Влияние на свойства комплексов числа d-электронов металла

По физическим свойствам и строению кадмийорганические соединения аналогичны соответствующим производным циика. Ди-алкильиые соединения несколько менее летучи (диметилкадмий имеет т. кип. 105,7°С) и являются несколько менее сильными акцепторами электронов. Известно небольшое число способных к выделению комплексов этих соединений с эфирами, аминами и другими соединениями, а соответствующие ат-комплексы обычно нестабильны. Несимметричные кадмийорганические соединения R dX исследованы гораздо менее подробно, чем их цинковые аналоги, но их структуры, по-видимому, аналогичны [1, 2]. Как и в случае цинкорганических соединений, присутствие солей металлов может оказывать значительное влияние на реакционную способность кадмийорганических соединений. Доказано существование комплексных анионов типа R dX2 [142]. [c.70]

ОДНОЙ из орбит ф 2, связан очень слабо и легко переходит куда-либо, где он будет связан сильнее. Замкнутая оболочка из шести электронов характерна для циклических молекулярных систем независимо от числа атомов в кольце. Она использовалась для объяснения стабильности циклопентадиенил-аниона, как это было предвосхищено в ранних концепциях ароматического секстета, и содержалась в предсказании Дьюаром [19] существования и свойств трополона, в котором седьмой тг-элек-трон семичленной циклической системы в значительной степени оттянут кислородом. Возможность распространения идеи замкнутой оболочки на дважды отрицательный анион циклобутадиена менее ясна ввиду противоположного влияния накопления отрицательного заряда. Однако предполагалось [34], что этот анион может существовать в комплексах металлов (см. раздел П-4). [c.18]

Подобный механизм образования фермент-металл-субстрат-ного комплекса подтверждается результатами недавно опубликованных работ Каби и сотрудников 1496—499], а также других исследователей [500—502]. В этих работах определялись константы равновесия комплекса субстрат-металл-фермент для некоторых трансфос-форилаз. На основании полученных данных предположили, что число связей между металл-субстратным комплексом и ферментом, по-видимому, равно двум. В образовании таких координационных связей могут участвовать функциональные группы различных аминокислот на поверхности фермента. В частности, такими группами могут быть SH-группа и имидазольное кольцо гистидина [502—505]. Строение подобных группировок может оказывать очень большое влияние на специфичность и скорость каталитических реакций. Так, например, в исследованиях Коти и сотрудников [506] по механизму комплексообразования было показано, что в процессе образования металл-хелатных соединений конфигурации электронных оболочек ионов металлов могут меняться вследствие внедрения электронных пар от лиганда. Показано также, что в зависимости от строения электронных оболочек изменяются и каталитические свойства ионов металлов. [c.596]

Влияние на свойства комплексов числа -электронов металла [c.215]

Оргел [ИЗ] рассмотрел некоторые свойства ионов переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. Мы ограничимся, главным образом, применением теории поля лигандов для определения энергии удаления двухвалентных ионов из водного раствора. Понижение энергии комплекса, обусловленное влиянием поля лигандов, определяется симметрией и напряженностью поля (т. е. природой лигандов и их расположением), а также числом и состоянием -электронов. Теория предсказывает, что поле лигандов не должно оказывать влияния на свойства комплекса, если -подуровни заняты полностью или если они заполнены ровно наполовину. Эти два случая реализуются соответственно для ионов 2н и Мн +. В нервом приближении понижение энергии за счет поля лигандов пропорционально (V —5), где V — число неспаренных -электронов. Приняв в рассмотрение некоторые осложняющие факторы, в особенности для иона Сн " , Оргел дал оценки понижения энергии для ряда ионов в квакомплексах. Если вычесть эти поправки из наблюдаемых значений энергии удаления ионов из водного раствора, то получаются исправленные значения, которые возрастают с ростом атомного номера. Если, далее, вычесть из суммы двух первых ионизационных потенциалов иона Си + энергию, необходимую для того, чтобы перевести электрон с -орбитали на 5-орбиталь, то максимум на кривой зависимости ионизационных потенциалов от атомного номера также исчезает. В связи с этим полагают, что наблюдаемые отклонения в зависимости энергий удаления ионов из раствора связаны с влиянием ноля лигандов. Соответствующая поправка может достигать 5% от общей теплоты удаления иона из раствора. [c.194]