Каталитические свойства ионитов

Каталитические свойства ионов металлов в реакциях молекулярного кислорода играют особо важную роль в биологических системах. Именно каталитический эффект позволяет объяснить окисление ионов Сг + и Ре + в воде, насыщенной кислородом (в воде, свободной от кислорода, они устойчивы). [c.478]

Каталитические свойства ионов можно использовать для их обнаружения (см. стр. 45) и количественного определения. Условием последнего является пропорциональное увеличение скорости реакции в зависимости от концентрации катализатора. Это почти всегда имеет место при катализе в гомогенных системах (катализ посредством промежуточных реакций). При рассмотрении каталитических реакций чаще всего речь идет об окислительно-восстановительных процессах. Реакции выбирают так, чтобы их протекание можно было легко контролировать, например по изменению окраски. Нередко в исследуемый раствор добавляют еще второе, чаще всего органическое, вещество — активатор. Это позволяет уменьшить обнаруживаемый минимум. [c.89]

Каталитические свойства иона объясняются активированием реагента, происходящим при его координации. При этом особенно эффективно образование комплексов с переносом заряда. Активирование реагента также воз- [c.89]

С ЭТИХ же позиций можно было бы трактовать и многочисленные экспериментальные данные по каталитическим свойствам ионов Со(П), Мп(П), N (11), Ре(П) и др., которые также вызывают разложение перекиси водорода в присутствии таких активаторов, как аминокислоты, ацетилацетон и различные основания Шиффа [16—19]. Однако эти катализаторы изучены недостаточно полно и систематически, так что имеющиеся данные не позволяют с достоверностью и однозначностью судить о механизме всех имеющих здесь место реакций. [c.230]

Каталитические свойства ионов металлов и биокатализ [c.2]

Ценные сведения о природе некоторых каталитических явлений были получены при изучении влияния комплексообразования на каталитические свойства ионов металлов. В некоторых случаях комплексообразование имеет непосредственную связь с обычным отравлением гетерогенных катализаторов и ферментов. При изучении комплексов металлов были отмечены важные свойства бифункциональных катализаторов для активации водорода. [c.406]

Наиболее интересно было установить корреляционные зависимости между термодинамическими и каталитическими свойствами ионов. Очевидно, что искать такие зависимости следовало на базе данных о константах скоростей элементарных актов. Попытка обнаружить корреляцию между константами скоростей и изменением свободной энергии или энтальпии К успеху не привела. Разброс экспериментальных точек, приведенных на рис. 170, намного больше, чем на графиках АЯ — Е [c.373]

Потенциометрический метод исследования каталитических свойств ионов иикеля, адсорбированных на силикагеле, в реакции разложения нерекиси водорода. [c.197]

Твердые растворы каталитически активных ионов переходных металлов в инертных окислах являются удобными объектами для изучения каталитических свойств ионов при варьировании степени взаимодействия между ними. Таким образом, наряду с подходом к катализу на основе концепций физики твердого тела и коллективных электронных свойств, имеются возможности для исследования роли электронной структуры данного иона и влияния магнитного взаимодействия ближнего и дальнего порядков. [c.168]

Несомненно, что для понимания каталитических свойств ионов переходных металлов в цеолитах потребуются дальнейшие комплексные исследования с применением различных физико-химических методов. [c.64]

Касаясь вопроса о возможной активности данного катализатора, важно заметить, что само по себе существование химически ненасыщенных центров на поверхности твердого вещества еще не гарантирует каталитической активности. Если эти активные центры обладают достаточно большой свободной энергией, они будут стабилизироваться за счет образования перманентных химических связей либо с реагирующими веществами, либо с любыми примесями, что эквивалентно отравлению катализатора . Для того чтобы обладать эффективными каталитическими свойствами, ненасыщенные (или активные) центры должны образовывать слабые или лабильные связи с реагирующими веществами. Это — веское обоснование каталитических свойств воды (действующей как растворитель), заключающихся в облегчении протекания ионных реакций. [c.532]

Для повышения стойкости перекиси, водорода при хранении применяют стабилизаторы. Однако при заметном содержании в растворе каталитически активных ионов (Си, Мп и др.) даже значительные добавки стабилизаторов не приносят существенной пользы. Стабилизатор должен быть активным в течение длительного времени даже при малых концентрациях, сохранять свои свойства при повышенных температурах и по возможности быть пригодным не только в кислой, но и в щелочной среде. [c.133]

Способные к обмену ионы, нейтрализующие заряд ионогенных групп полимера, называют противоионами. Они подвижны и не закреплены в определенных местах полимерной молекулы. Противо-ионы подобны соответствующим ионам в гомогенных средах и обладают аналогичными каталитическими свойствами. При этом надо учесть, что они находятся в ионитах в сольватированном состоянии. Во многих случаях, когда нет обстоятельств, осложняющих протекание собственно химической реакции, наблюдаются совпадения гомогенной и гетерогенной реакций, в отношении кинетических порядков по реагентам. [c.38]

Являясь донорами или акцепторами электронов, одни лиганды могут существенно влиять на распределение электронной плотности в других реагирующих молекулах, вошедших вместе с ними в состав комплекса, и изменять энергию отдельных связей. Эти свойства лигандов и ионов металла катализаторов дают возможность регулирования каталитической активности ионов введением в координационную сферу лигандов определенного строения. Лиганды, повышающие каталитическую активность иона металла в данной реакции, называют активаторами каталитической реакции. Лиганды, понижающие каталитическую активность иона металла, называют ингибиторами каталитической реакции. [c.627]

Каталитические свойства и термическая стабильность цеолитов сильно зависят от природы катиона. Цеолиты с одновалентными катионами в реакциях каталитического крекинга неактивны. Наиболее активны, но термически нестабильны Н-формы цеолитов. Цеолиты типов X и V, в которых часть катионов 1Ча+ замещена на протоны, а часть — на двухвалентные ионы (Са +, Mg2+, редкоземельных элементов), обладают высокими активностью, селективностью и термостабильностью. Цеолиты типа У более активны и термостабильны, чем цеолиты типа X. [c.212]

При взаимодействии с водными растворами солей цеолиты могут частично обменивать содержащиеся в их структурах катионы на катионы, имеющиеся в растворе. Например, ионы На+ легко обмениваются иа ионы Са2+. При обмене ионов каталитические свойства цеолитов и размеры их внутренних пор существенно изменяются. [c.14]

Физико-химические и каталитические свойства вещества определяются в конечном счете электронной структурой его атомов (ионов). В связи с этим представляет интерес проследить влияние металлов, добавленных к алюмосиликатному катализатору, на коксообразование и регенерацию катализатора в зависимости от их положения в периодической системе элементов Д. И. Менделеева. [c.177]

Известно, что многие физико-химические свойства вещества, в том числе и важные для катализа, определяются в конечном счете электронной структурой входящих в его состав атомов (ионов). В то же время электронная структура атома определяется положением элемента в Периодической системе элементов. Таким образом, сопоставление каталитической активности металлов с их положением в Периодической системе элементов до определенной степени позволяет, с одной стороны, предсказывать каталитические свойства еще не изученных металлов (и их соединений), с другой — судить о механизме элементарных актов каталитических и электрохимических процессов, протекающих на поверхности этих металлов. [c.33]

Влияние глубины ионного обмена на каталитические свойства цеолита N3(1 в реакции о-ксилол —> л -ксилол [c.78]

Каталитическими свойствами обладают ионы металлов и образованные ими комплексные соединения. В природе катализаторы, являющиеся комплексными соединениями, выполняют важные функции. Например, комплексное соединение кобальта (витамин В12) необходимо для процессов кроветворения металлопорфирины железа входят в состав гемоглобина и ряда ферментов. [c.298]

Еще в конце XIX в. было установлено влияние добавок кислот и оснований на скорость реакций в водных растворах. Это привело к заключению, что ионы водорода н гидроксила отличаются каталитическими свойствами. Дальнейшие исследования показали, что каталитическая активность кислот и оснований сохраняется и в неводных растворах, где электролитическая диссоциация весьма слаба. [c.408]

Ле Буше [118,120] и Лакомб [119] также связывают стимулирующее действие сероводорода с каталитическими свойствами ионов Н5 Ионы Н5 удерживаются на поверхности железа хемосорбционными силами. Электронная пара серы может переходить на орбиту железа, давая хемосорбционную связь, она может быть поляризована электрическим полем на поверхности раздела металл-раствор. Связь между поверхностными атомами металла и ионами Н5 может усиливаться при положительных потенциалах и ослабляться при отрицательных потенциалах. Каталитическая активность ионов Н5 в катодном процес-1 се высока, когда энергия адсорбции мала (отрицательные потенциалы) и, напротив, может уменьшаться до нуля, когда энергия адсорбции высока (положительные потенциалы). Взаимодействие между хемосорбированными ионами Н5 и ионами водорода приводит к образованию промежуточной Н—5 Н молекулы, которая после разрушения [c.59]

Указанное взаимодействие подтвердилось потенциометрическим исследованием [27], причем после прибавления к носителю соответствующего иона (водный раствор соли) наблюдалось четкое измекение потенциала. Среди многих комбинаций носителя и ионов (последние нужно понимать как простетическую группу) найдено большое количество ценных и специфически действующих редокс-ферментов, которые по своему действию в несколько раз выше знаменитых прежде однокомпоиептных ферментов Бредига [28]. Так, например, составы Al(OH)з/ o -+ и 2п(ОН)г/Со++ представляют собой отличные модели пероксидазы, но лишены каталитических свойств. Ион Со++ ведет себя совсем по другому, когда находится на носителе Mg(0H)2. Возможно, что различное пове- [c.387]

Конкретную форму участия электронов дополнительных уровней в контактном процессе можно представлять себе по-разному. Самое простое предположение сводится к трактовке электронов, создающих полупроводниковую проводимость независимо от их происхождения (тепловая проводимость, рентгеновская проводимость, фотопроводимость) как непосредственных участников каталитического процесса. Так, например, эти электроны могли бы действовать, вступая непосредственно во взаимодействие с электронами молекул реагирующих веществ, образуя новые ковалентные связи с большей или меньшей поляризуемостью. Один из вариантов такой схемы был использован недавно Волькенштейном для объяснения действия примесей на каталитические свойства ионных кристаллов. Против такого применения электронной схемы можно привести возражения. Из нее вытекает возможность огромного увеличения активности окислов при небольших отклонениях от стехиометрии, вызывающих рост количества свободных электронов в зоне проводимости в сотни тысяч, миллионы и даже в миллиарды раз. Опыты, поставленные для обнаружения этого эффекта у закиси никеля Равделем и Тукачинским в нашей лаборатории, дали отрицательный результат. [c.13]

Глава VI Каталитические свойства ионов металлов N бнокатализ [c.134]

Подобный механизм образования фермент-металл-субстрат-ного комплекса подтверждается результатами недавно опубликованных работ Каби и сотрудников 1496—499], а также других исследователей [500—502]. В этих работах определялись константы равновесия комплекса субстрат-металл-фермент для некоторых трансфос-форилаз. На основании полученных данных предположили, что число связей между металл-субстратным комплексом и ферментом, по-видимому, равно двум. В образовании таких координационных связей могут участвовать функциональные группы различных аминокислот на поверхности фермента. В частности, такими группами могут быть SH-группа и имидазольное кольцо гистидина [502—505]. Строение подобных группировок может оказывать очень большое влияние на специфичность и скорость каталитических реакций. Так, например, в исследованиях Коти и сотрудников [506] по механизму комплексообразования было показано, что в процессе образования металл-хелатных соединений конфигурации электронных оболочек ионов металлов могут меняться вследствие внедрения электронных пар от лиганда. Показано также, что в зависимости от строения электронных оболочек изменяются и каталитические свойства ионов металлов. [c.596]

Каталитическая активность иона металла, вероятно, обусловлена поляризацией связи С — Н, достаточной для того, чтобы облегчить образование енолят-иона. Каталитические свойства иона металла значительно повышаются [29] в системе o(en)2gly , что можно объяснить зарядом 2Л- вместо нулевого заряда в реакции (8.12). Исследования методом ЯМР показали, что в щелочном растворе атомы водорода глицина, входящего в колгплекс, быстро обмениваются с дейтерием [30]. [c.547]

Смит и соавт. [180] исследовали процессы гидрогенолиза и изомеризации метилциклопентана над бифункциональной Р1/А120з. в качестве ингибирующих добавок, действующих на активные центры катализатора, применяли тиофен и пропиламин. В зависимости от условий процесс можно направить либо в сторону гидрогенолиза с образованием алканов, либо в сторону образования бензола (дегидроизомеризация). При этом каталитические свойства Р1 и А1гОз проявлялись либо в индивидуальном, либо в совместном действии. Неселективный гидрогенолиз свидетельствует, по мнению авторов [180], о ионном механизме реакции. [c.138]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

При добавлении Ь120 к N 0 на каждый ион замещающий появляется 1 ион и дырочная проводимость (т. е. проводимость р-типа) возрастает (стрелка 1), при добавлении к N10 ОагОз число ионов (осуществляющих проводимость р-типа) уменьшается и проводимость р-типа падает (стрелка ). С работах ряда авторов [см., например Рогинский С. 3., Хим. наука и промышленность, 2, 138 (1957)] были изучены каталитические свойства окислов-полупроводников (N 0, 2пО,ХггОз и др.) и показано существование корреляции между их электронными свойствами и каталитической активностью, а также возможность путем соответствующих добавок изменять в заданном направлении каталитические свойства этих окислов для определенных реакций. Так, например, при окислении СО на N 0 введение в N 0 даже нескольких сотых процента заметно снижает каталитическую активность N 0 (повышает энергию активации изучаемой реакции) 2п0 с добавками, понижающими ее активность по отношению к окислению СО и распаду МгО, имеет повышенную активность для реакции изотопного обмена молекулярного водорода. — Прим. перев. [c.28]

Jia селективность цеолитов большое влияние оказывает их мо Гекулярно-ситовой эффект. Объем пор соизмерим с размером молекул (0,2—1,0 нм) и его можно изменять введением различных катионов методом ионного обмена. В цеолитах можно не только менять катионный состав, но и модифицировать алю-мосиликатный каркас и таким образом, изменять каталитические свойства в желаемом направлении.И ем больше соотношение Si02 AI2O3, тем более активен цеоли [c.25]

Во многих катализаторах содержатся металлы, которые могут иметь несколько различных степеней окисления. Например, в исходном катализаторе, содержащем железо, могут присутствовать ионы Ре , Ре + или и те и другие. Есть основания считать, что каталитические свойства определяются именно смесями ионов разного заряда или ионами с изменяющимися степенями окисления. При исследовании катализаторов с переменной степенью окисления следует оценивать возможную валентность их ионов в заданных условиях. Например, в условиях, способствующих протеканию реакции восстановления, оксиды молибдена находятся в низкой степени окисления (4-Н и ниже), а при их использовании в качестве катализаторов окисления при избытке кислорода валентность молибдена близка к максимальной (6-Н). Можно сравнивать каталитические свойства М0О2 и МоОз в отношении определенной реакции, но нужно помнить, что в заданных условиях может существовать только одно из этих соединений. [c.9]

В табл. 18 показаны каталитические свойства кальций- и лантандекатионированных цеолитов до и после их регенерации. Из данных табл. 18 видно, что первоначальная активность некоторых цеолитных катализаторов после нескольких регенераций значительно снизилась. Лишь при содержании более 60% на цеолит ионов a + и Ьа + достигается высокая стабильная активность [79]. [c.58]

Железооксидные катализаторы обладают высокой механической прочностью, технология их получения проста. Для их приготовления могут быть использованы широко доступные реактивы, при этом входяище в состав последних примеси, за исключением ионов хлора, не оказывают влияния на каталитическую активность полученного оксида железа в окислении сероводорода. Каталитические свойства оксида железа зависят от температуры прокаливания образцов. С ее повышением значительно уменьшается удельная поверхность катализаторов и удельный объем пор. При этом снижается активность, однако, возрастает селективность в образовании элементной серы. По известным в настоящее время сведениям, оптимальной температурой прокаливания для железооксидных ка-гализаторов является 600-700 С. Для предотвращения спекания оксида железа в процессе приготовления катализаторов может быть применен метод нанесения актив юй массы на пористый носитель. При этом в катализаторе сохраняются поры среднего диаметра, о гспечивающие высокую каталитическую активность. Нанесенные катализаторы имеют перед массовыми еще и то преимущество, что они проявляют более высокую селективность и обладают высокой механической прочностью. [c.66]

Для придания этим катализаторам устойчивости по отношению к высокотемпературной обработке и действию водяного пара необходимо возможно полнее удалить все ионы щелочных металлов. Такие катализаторы не содержат окиси железа, что делает возможньш[ их использование в качестве крекирующих катализаторов для высокосернистых нефтяных фракций. По сравнению с глинами такие катализаторы отличаются более высокой термостабильностью, что обеспечивает их устойчивость при регенерации. Сравнение каталитических свойств аморфных алюмосиликатов и активированных монтмориллонито-вых глин показывает следующее. При проведении крекинга над аморфными алюмосиликатами получаемые продукты характеризуются лучшим качеством, но худшим распределением продуктов по составу. Кроме того, реакции, протекаюпше в присутствии аморфных алюмосиликатов, характеризуются более низким процентом превращения за проход. В то же время попытки увеличить степень превращения за счет применения более жестких условий приводят к так назьгоаемому "глубокому крекингу, при котором происходит крекинг бензина до газа и кокса и рост процента превращения достигается в результате образования кокса и газа, но не бензина. При проведении крекинга с участием обработанного кислотой монтмориллонита "глубокий" крекинг наблюдается при более высоких степенях превращения, чем в случае аморфных алюмосиликатов. [c.51]

Фермент благодаря своей жесткой трехмерной структуре образует каталитический центр, в котором и осуществляется каталитическая реакция. В то же время небольшой по размеру пептид имеет слабожесткую структуру и не обладает каталитическими свойствами. Интересно, что если ион металла связан с пептидом, то можег происходить гидролиз амидной связи, аналогичный гидролизу, наблюдаемому в присутствии гидролитических ферментов. Таким образом, гидролиз амидов (и эфиров) подвержен каталитическому действию различных ионов металлов, поскольку а-ами-ногруппа и кислород карбонильной группы — два хороших потенциальных лиганда при комплексообразовании. Другими словами, координированные лиганды (пептид) приобретают удивительную активность благодаря эффекту оттягивания электронной плотности положительно заряженными ионами металла. [c.352]

Ионы кобальта также могут проявлять интересные каталитические свойства при гидролизе эфиров и амидов. Например, Со(1П) гораздо более эффективен, чем Zn(H), при поляризации карбоксильной группы пептидной связи. Однако было установлено, что карбоксипептидаза Л ката.лпзирует гпдролпз оензоплглицил-L-фенилаланина в 10 раз быстрее, чем это могло бы обеспечивать присутствие Со (III). Следовательпо, в случае фермента должен проявляться дополнительный эффект. [c.354]

В 1953 г. Карл Циглер в Гермашш и Джулио Натта (Милан) создали катализатор, позволяющий проводить полимеризацию даже при атмосферном давлении. Это позволило снять сразу несколько проблем. Во-первых, избежать высокого давления и температуры (при этом полиэтилен и другие полимеры при каталитической или ионной полимеризации получаются неразветвленные). Это резко улучшает свойства полимера - более высокая температура плавления, хорошие механические свойства. Во-вторых, достаточно просто регулировать длину цепи образующегося полимера (грубо говоря, количеством катализатора). В третьих, появилась возможность регулировать структуру полимеров. [c.88]

Следует отметать, что при сопоставлении вариантов введения промотора пропиткой по водопоглощению, а также ионным обменом с последрщвй пропиткой в избытке раствора не было обнаружено существенного различия в каталитических свойствах модифисщрованных образцов. [c.146]