Комплексы металлов влияние

С другой стороны, рис. 4-2,6 показывает возможные усложнения в реакциях, катализируемых комплексами металлов. Влияние продуктов на активность катализатора становится явным, когда катализатор устойчив как в чистом растворителе, так и в растворах, содержащих тот или иной реагент (надо учитывать, что старые растворы вряд ли дадут идентичные результаты). В этом случае удобно вводить в систему разные порции продукта при постоянстве остальных параметров и определять начальные скорости в зависимости от [Р]о1. [c.87]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

Классификация по электронной конфигурации рассматривае мого иона или атома металла. В соответствии с этой классификацией все комплексы металлов делятся на четыре категории. Категория I. Эта категория включает ионы металла, которые б своих комплексах имеют конфигурацию инертного газа, т. е. Ь или пз пр (где п равно 2, 3, 4, 5 или 6). Все эти ионы имеют сферическую симметрию. Сюда могут быть также отнесены оба ряда внутренних переходных элементов, лантаноиды и актиноиды в состоянии окисления +П1, так как незаполненный 4/- или 5/-электронный подуровень находится значительно глубже по сравнению с валентными электронами и оказывает на природу связи относительно небольшое влияние. Римскими цифрами [c.242]

Анионная полимеризация осуществляется под влиянием различных катализаторов, в частности соединений основной природы, комплексов металлов и др., обеспечивающих образование карбаниона из молекулы мономера и дальнейший его рост по общей схеме [c.35]

Механизм электровосстановления комплексов металла через предварительную адсорбцию их на поверхности электрода был рассмотрен Е. Лайонсом. Он допускает, что во внутреннюю координационную сферу восстанавливающегося комплекса входит молекула воды или другой лиганд, адсорбированный на поверхности металлического электрода, играющий роль мостика между электродом и центральным ионом металла. Войдя в двойной электрический слой, комплексный ион претерпевает деформацию. По достижении достаточного потенциала сложный ион разрывается, при этом катион металла под влиянием электрического поля входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки осадка, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При этом при соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из катода на адсорбированный диполь и его разряд в жидкой фазе (туннельный эффект). [c.399]

Полученый результат свидетельствует о существенном влиянии изменений электростатического поля лиганда при замещении на прочность связи металл - лиганд Физический смысл такой линейной зависимости достаточно ясен Поскольку в образовавшемся комплексе металл несет остаточный положительный заряд (в рассмотренных случаях заряд на атоме магния в комплексе около +1,1е), то его чисто электростатическое взаимодействие с удаленными полярными группировками вносит свой вклад в энергию связи и определяет разницу в энергиях связи металл -лиганд для лигандов-аналогов В чистом виде такое электростатическое взаимодействие проявляется на больших расстояниях между катионом и лигандом, когда еще нет электронного обмена [c.186]

Сильное влияние на связывание металлов оказывает pH среды. Конкуренция металла с протоном приводит к тому, что стабильность комплексов металлов уменьшается по мере понижения pH. Например, анионы карбоновых кислот при рН< 4 практически полностью протонированы, и ионы металла могут связываться с ними, лишь вытесняя [c.265]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Атомы и ионы металлов способны образовывать химические связи с различными неорганическими (Н , N2, О2, СО, СО , Щ1з, N0 и др.) и органическими молекулами, атомами, ионами, радикалами с образованием как устойчивых, так и нестабильных соединений. Химические связи, возникающие в комплексах металлов, во многих случаях оказываются необычными по своей природе. Необычность природы химической связи лежит в особенности электронного строения комплексообразователя и лигандов, конфигурации комплекса, во влиянии стерических эффектов и т. д. [c.503]

Поскольку металл экстрагируется в составе сложных металлсодержащих комплексов, большое влияние на экстрагируемость и селективность оказывает состав водной фазы. [c.191]

В данной монографии обсуждены свойства только азотсодержащих азосоединений и их комплексов с ионами металлов, использование реагентов для определения элементов в различных объектах химическими и физико-химическими методами. Рассмотрены закономерности комплексообразования гетероциклических азосоединений с ионами металлов, влияние структуры реагентов, природы и положения заместителей на чувствительность реагентов, контрастность реакций комплексообразования и устойчивость образующихся комплексов. [c.7]

Интересное применение двумерной хроматографии описано Блю-мером [4], который произвел анализ смеси порфиринов, содержащих сложные эфиры и комплексы металлов, а также свободные кислоты. Сначала сложные эфиры и комплексы отделялись при помощи четыреххлористого изооктанового углерода, не оказывающего влияния на свободные кислоты. Затем смесь кислот этерифицировалась диазометаном методом капельной обработки непосредственно на листе фильтровальной бумаги. Образовавшиеся эфиры разделялись после второго проявления под прямым углом к первому в одном и том же растворителе. [c.259]

ИОНОВ И высокими концентрациями нейтральной соли. Влияние концентрации соли и температуры исследовали специально для ряда систем аммиачных- комплексов металлов в растворах нитрата аммония. Для температурного интервала от комнатной температуры (—22°) до 30° и для концентраций нитрата (или хлорида) аммония вплоть до 2 или (самое большее) 5 н. оказались пригодными следующие формулы [c.296]

Насколько сложнее ситуация в комплексах иона металла, у которого имеются два -электрона, становится понятно, если учесть, что на энергетические уровни комплекса оказывает влияние не только поле лигандов, но и взаимодействие между -электронами. В качестве примера рассмотрим ион У +. Исходя из приведенных выше соображений, нетрудно установить, что основным состоянием этого иона является терм Р, который в октаэдрическом поле расщепляется на три состояния Л2и. Т и и Тги. Экспериментальное исследование комплекса V (ох)з показало наличие в видимой области его спектра двух полос поглощения с максимумами при 17 000 и 24 000 см- . Приписывая параметру силы поля лигандов А значение 17 800 см- (см. рис. 13.43), первые две полосы поглощения этого комплекса можно интерпретировать как переходы Тхи Т2и и соответственно. [c.395]

Для того чтобы калибровочный график был линейным, отношение Сх/Сг должно оставаться практически постоянным. Поэтому в случае, когда равновесие связано с переносом протона, влияние разбавления на отношение Сх/Сг можно свести к минимуму, если ввести избыточное количество кислоты или основания, либо поддерживать постоянное значение pH добавлением буферного раствора. Например, при изучении растворов хрома (VI) прямую линию получают, используя сильно кислотные растворы (когда преобладает СггО ) или, наоборот, сильно основные (с преобладанием СгО ). Если же исследовать водный раствор, не контролируя pH, калибровочный график искривляется. При исследовании комплексов металлов часто необходимо контролировать как pH, так и концентрацию избыточного лиганда. [c.127]

Рис. 15.4. Экстракционные кривые для ионов металлов (см. также текст) а — влияние pH нг экстракцию комплексов металлов б — влияние концентрации кислоты на экстракцию ионных ассоциатов.

В определении термодинамических характеристик образования галогенидных комплексов в растворах большую роль играют величины энтальпии и энтропии гидратации как простых ионов, так и комплексов, меняясь заметным образом от одних комплексов к другим. Существенно также взаимное влияние воды и анионов в непосредственной близости от катиона. Особенно заметно это влияние на комплексах металлов с высоким ионизационным потенциалом. [c.102]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Природа металла также оказывает большое влияние на величину расщепления кристаллическим полем. Атомы или ионы металлов с валентными 43- или 5 -орбиталями обнаруживают гораздо большее расщепление, чем в соответствующих комплексах металлов с валентными З -орбиталя-ми. Например, для Со(ЫНз)б , ЯЬ(ЫНз) и 1г(КНз)б параметр А имеет значение 22900, 34100 и 40 ООО см соответственно. По-видимому, валентные 43- и 5(/-орбитали иона металла лучше приспособлены к образованию а-связей с лигандами, чем З -орбитали, но причины этого не вполне ясны. Важным следствием намного больших значений параметра А у комплексов с центральными ионами металлов, имеющих валентные 43- и 53-электроны, является то, что все комплексы металлов пятого и шестого периодов (второго и третьего переходных периодов) имеют низкоспиновые основные состояния это относится даже к таким комплексам, как ЯЬВг , лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых лигандов приведенного выше спектрохимического ряда. [c.237]

Асфальтены оказывают сильное влияние на процесс плавления нафталина, повышая его растворимость в трикозане. Пик плавления нафталина в смеси только с трикозаном исчезает при 70% мае., а при добавлении асфальтенов — при 45% мае. парафина в смеси. Таким образом, асфальтены взаимодействуют как с ароматическими, так и с парафиновыми углеводородами, изменяя их собственное межмолекулярное взаимодействие. Такое распределение сил межмолекулярного взаимодействия определяет процессы структурообразования и изменение физико-химических свойств парафинонаполненных нефтяных систем. В состав асфальтенов входят гетероатомные соединения и комплексы металлов порфиринового и непорфиринового типов, которые придают асфальтенам полярность и поверхностно-активные свойства. При [c.154]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

В тех случаях, когда устойчивость и инертность в поведении комплексных частиц совпадают, все факторы устойчивости являются и факторами инертности. Например, для октаэдрических комплексов большое влияние на энергию активации оказывает разрыв связи металл — лиганд. Поэтому больший положительный заряд центрального иона замедляет отрыв лиганда в ряду изо-электронной серии [А1Рб] >[51Рвр->[РРв]->5Рб, а также умень- [c.276]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Размеры лигандов и способность к образованию ковалентных связей. Влияние этих факторов наиболее ярко проявляется у галогенидных комплексов металлов, однако однозначной зависимости комплексов от названных факторов не существует. Кроме того, имеет значение то, с каким металлом образуется га-логенидный комплекс. [c.256]

Аскорбиновая к-та-восстановитель. С р-рами щелочей образует еноляты, с хлорангидридами высших жирных к-т-сложные эфиры, с катионами металлов (напр., Са Mg " , Fe " )-комплексы. Под влиянием НС1 превращ в фурфурол Аскорбиновая к-та синтезируется всеми хлорофиллсодержащими растениями, пресмыкающимися и земноводными. Беспозвоночные, рыбы, высокоорганизованные виды птиц и нек-рые млекопитающие (напр, человек, обезьяны, морские свинки, ряд летучих мышей) утратили способность к ее биосинтезу в результате потери в ходе эволюции способности этих ор1анизмов к синтезу ряда ферментов [c.384]

ВИЯХ, что и алюминий. Не реагируют щелочные и щелочноземельные металлы, N1, Со, 2п, Сс1, РЬ, (VI), Сг (П1), Сг (VI) и Цинк и кадмий не мешают даже при 100 000-кратном избытке. Никель и кобальт мешают только своей окраской, поэтому определение Б присутствии этих элементов возможно, если их вводить в стандартные растворы. Д о (VI) и Ш (VI) не мешают до соотношения к алюминию 8000 1 и 1000 1 соответственно. Большие количества их уменьшают окраску комплекса алюминия. Влияние Ре (III) устраняется аскорбиновой кислотой, а Си (II) — тиосульфатом. [c.113]

Способ адсорбционного концентрирования (как комплексов металлов с органическими лигандами, так и органических соединений) по своему принципу близок к рассмотренному в предыдущем разделе. Особую популярность он получил в последние годы. Благодаря адсорбционному концентрированию с помощью инверсионной вольтамперометрии удается определять щелочные и щелочноземельные металлы, элементы подгруппы алюминия и иттрия, не говоря уже о традиционных для инверсионной вольтамперометрии элементах, таких как 8п, РЬ, Сс1 и др. Как правило, адсорбционное концентрирование связано с применением поверхностно-активных веществ, вводимых в анализируемый раствор. При этом существенно, чтобы потенциалы электропревращения органического реагента и его соединения с металлом различались на максимально возможную величину. Преимуществом адсорбционного концентрирования является также слабое влияние потенциала электрода на адсорбцию комплексов, что позволяет проводить концентрирование даже при разомкнутой цепи. Нижняя граница определяемых концентраций в ряде случаев, например при определении серосодержащих соединений, достигает 10 - 10 моль/л и ниже. [c.431]

Высокое угловое напряжение в полициклах, включающих малые кольца, обеспечивает протекание недавно обнаруженных перегруппировок и реакций изомеризации под влиянием ионов металлов и комплексов металлов. Некоторые примеры таких реакций приведены ниже (уравнения 57—64). [c.162]

Наличие различных форм комплексов металла в растворе приводит к сложным кинетическим уравнениям, отражающим влияние концентрации лига1 (№в. исходных реагентов, промежуточных и конечных продуктов реакции. [c.567]

Экстрагируемость металлов ампнами зависит скорее от состава водной фазы, чем от специфического сродства анионных комплексов металла к большому алкиламмониевому катиону. Что касается влияния водной фазы (концентрация лигандов, присутствие конкурентоспособных агентов и т. д.), то с этой точки зрения экстракция металлов практически полностью аналогична сорбции анионных комплексов металла анионообменными смолами. Различия, а также трудности применения простых уравнений закона действующих масс для описания равновесия возникают из особенностей состояния растворенного вещества в органической фазе. В практических экстракционных системах органическая фаза очень редко удовлетворяет требованиям идеальности. Неидеальность главным образом вызывается молекулярной ассоциацией в органической фазе, которая да настоящего времени не полностью изучена. [c.55]

ОДНОЙ из орбит ф 2, связан очень слабо и легко переходит куда-либо, где он будет связан сильнее. Замкнутая оболочка из шести электронов характерна для циклических молекулярных систем независимо от числа атомов в кольце. Она использовалась для объяснения стабильности циклопентадиенил-аниона, как это было предвосхищено в ранних концепциях ароматического секстета, и содержалась в предсказании Дьюаром [19] существования и свойств трополона, в котором седьмой тг-элек-трон семичленной циклической системы в значительной степени оттянут кислородом. Возможность распространения идеи замкнутой оболочки на дважды отрицательный анион циклобутадиена менее ясна ввиду противоположного влияния накопления отрицательного заряда. Однако предполагалось [34], что этот анион может существовать в комплексах металлов (см. раздел П-4). [c.18]

Цирконий (IV) экстрагировали циклогексаном из хлоридных растворов в виде 2гС14 2Т0Ф0 и определяли путем измерения интенсивности окраски комплекса циркония с пирокатехино-вым фиолетовым. При использовании нитратной среды вместо хлоридной наблюдается целый комплекс мешающих влияний. Однако, если подобрать соответствующие условия, можно избежать всех помех, за исключением мешающего действия гафния Раствор ТОФО в циклогексане экстрагирует Т " из сернокислой или солянокислой среды в виде тиоцианатного комплекса. Другие ионы четырехвалентных металлов, а также анионы, например фториды, фосфаты, оксалаты, не оказывают мешающего влияния. [c.302]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Это выражение справедливо, если можно пренебречь диссоциацией органического реагента в водной фазе. Первые два члена в правой части относительно мало влияют на величину pH. Если, например, количество органического реагента меньше /г от сте-хиометрнческого соотношения, то сумма этих двух членов при равных объемах органической и водной фаз равна нулю. Если количество органического реагента в 10 раз меньше, то эта сумма составляет 1/п и т. д. Более сильное влияние на pH оказывают последние члены уравнения (57). Для определения микрограммовых количеств металла необходимо брать раствор органического реагента, концентрация которого не превышает 10 моль. Отсюда следует, что Ig 0,001 Сна 7. Для проведения анализов при меньших значениях pH могут быть применены комплексы металлов,. [c.121]

Это условие выполняется практически для всех комплексов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой, 1,2-диамино-циклогексантетраукс сной кислотой и др. Зная константы стойкости комплексов различных металлов, можно оценить влияние ионов посторонних элементов [c.123]

Другое направление теоретических работ — описание и предсказание экстракции металлов с позиций координационной химии. Ранние исследования гидратации хелатов в зависимости от координационного числа и заряда центрального атома, а также дептатности реагента получили развитие при исследовании других систем. Показана возможность экстракции промежуточных, гидратированных комплексов при введении донорноактивных соеди-нений-добавок. Так, в качестве экстрагентов предложены смеси катионного и нейтрального реагентов, например триоктиламина и трибутилфосфата. Первый образует ионные ассоциаты с анионными комплексами металлов, второй элиминирует негативное влияние их гидратации. Проще говоря, вытесняет воду из внутренней координационной сферы металла-комплексообразовате-ля. Продуктивно использован при описании и априорной оценке экстракционных процессов принцип жестких и мягких кислот и оснований. [c.7]

Существенным недостатком материалов, промотированных Ni-комплексами, является их недостаточная стабильность, особенно в кислых электролитах. Снижение характеристик угольных электродов, промотированных металлопорфиринами, в кислом растворе связано, вероятно, с частичной диссоциацией тетра-бензотетраазопорфириновых комплексов. Отрицательное влияние может оказывать также пероксид водорода, который образуется в кислых растворах в качестве промежуточного продукта восстановления кислорода и может окислять фталоцианины металлов с расщеплением макрокольца. [c.201]