Термодинамика гетерогенных систем

Эластичность Гиббса и устойчивость толстых.) пленок исследуется в последнее время в работах Кротова и Русанова [сб. Вопросы термодинамики гетерогенных систем, вып. 1, Изд. ЛГУ нм. А. А. Жданова, стр. 157]. Прим. редактора перевода.) [c.84]

Подчеркивается доминирующая роль поверхностных явлений в дисперсных системах с высокоразвитой границей раздела фаз. Достаточно доступно излагается термодинамика гетерогенных систем по методу избытков термодинамических функций Гиббса. Важное место занимает раздел, в котором ставится вопрос о нетривиально-сти термодинамического описания микрогетерогенных систем, не являющихся в принципе равновесными, и о природе их устойчивости, с выделением роли флуктуаций, лиофилизации в результате адсорбции (по Ребиндеру), специфики поведения тонких слоев и проявления расклинивающего давления. [c.5]

Из элементарных курсов общей химии и физики известно, что вследствие сильно развитой межфазной поверхности гетерогенные дисперсные системы обладают большим избытком свободной поверхностной энергии и, следовательно, являются в принципе неустойчивыми. Позднее мы еще обсудим этот вопрос и покажем, что данное утверждение, которое во многих случаях не вызывает возражений, не настолько правильно, чтобы его абсолютизировать. Возникает вопрос, в какой мере законно применение термодинамических зависимостей к фазовым равновесиям в подобных системах. Гетерогенная дисперсная система может приобретать за счет замедляющих кинетику факторов известную устойчивость, позволяющую ей существовать в дисперсном состоянии достаточно долгое время. В течение этого времени вследствие молекулярного переноса (например, благодаря диффузии) устанавливается такое распределение ее компонентов в объеме и около межфазной поверхности, которое практически соответствует равновесию. Очевидно, что возникающее при этом состояние можно анализировать на основе соответствующих термодинамических представлений. В дальнейшем при рассмотрении вопроса об устойчивости лиофобных коллоидов мы увидим, что такая устойчивость действительно существует и именно этим объясняется широкое распространение подобных систем в природе и технике. Если какая-либо жидкость диспергирована в газе или п другой жидкости, то состояние относительного равновесия, о котором мы говорили выше, придает частицам термодинамически устойчивую форму — форму с наименьшей поверхностью, которая в простейшем случае является сферической. Не будем приводить других аргументов в пользу приложимости термодинамики равновесных систем к дисперсным гетерогенным системам и перейдем к рассмотрению самой термодинамики гетерогенных систем. [c.75]

Термодинамические неравенства, выражающие условия устойчивости, наряду с принципом равновесия составляют основу химической термодинамики и, в частности, термодинамики гетерогенных систем. В настоящем параграфе приводится гиббсовский вывод критериев. [c.211]

Как известно, термодинамика гетерогенных систем начиная с работ Гиббса наряду с аналитическим методом широко использует геометрический. Графическое толкование гетерогенных процессов и равновесий основано на строгих закономерностях, наглядно и позволяет охватить предмет исследования в целом. Именно поэтому раздел термодинамики, основанный на применении графического метода, выделился в самостоятельный и получил название геометрической термодинамики. [c.254]

Причины того или иного характера изменения температуры плавления при добавлении компонентов друг к другу не связаны с термодинамикой и заключаются в особенностях ствия на электронном уровне. Однако если известен характер направленности взаимного влияния компонентов на температуру плавления компонентов и известно, что равновесие в системе двухфазное, то, пользуясь описанным методом, можно совер- шенно четко показать характер фазовой диаграммы. Для термодинамики гетерогенных систем помимо рассмотренного представляют интерес два других случая взаимного влияния компонентов на температуру плавления, а именно [c.277]

В 70-е гг. XIX в. Гиббс подготовил количественный аппарат изучения поверхностных явлений в своих основополагающих трудах по термодинамике гетерогенных систем. [c.10]

Расклинивающее давление Иф) есть основная термодинамическая характеристика тонких прослоек, необходимая для развития термодинамики гетерогенных систем Гиббса в новом направлении. [c.90]

Сто лет назад Гиббс создал термодинамическую теорию капиллярности в виде существенной части его третьей работы — термодинамики гетерогенных систем [I ]. Эпиграф из Клаузиуса о том, что энергия вселенной постоянна, а энтропия ее стремится К максимуму, подчеркивает масштабы этой работы. [c.275]

Предлагаемая книга была задумана так, чтобы она могла служить и для ознакомления с предметом, с основами термодинамической теории фазовых равновесий и одновременно могла бы быть практическим руководством. В связи с этим в ней содержатся как основные, исходные положения термодинамики гетерогенных систем, так и рекомендации для реализации термодинамической теории в различных ее приложениях (методы расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах и методы проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных о равновесии жидкость — пар). [c.3]

В первом разделе сборника рассматривается ряд вопросов термодинамики гетерогенных систем вывод и обсуждение предельных закономерностей второго порядка, метод расчета диаграмм плавкости тройных солевых систем с трехкомпонентными твердыми фазами по данным о бинарных системах, метод и результаты расчета изменений термодинамического потенциала при образовании твердых соединений в тройных системах, исследование насыщенных водных растворов солей изопиестическим методом и др. [c.375]

Причины затруднений впервые вскрыл Гиббс — создатель классической термодинамики гетерогенных систем. Энергия таких систем, включающих внешнюю среду и кристалл, равна сумме объемной энергии, пропорциональной объему кристалла, и поверхностной энергии, пропорциональной поверхности. Процесс может идти беспрепятственно, если он сопровождается уменьшением энергии, подобно тому, как тела стремятся падать вниз, так как при этом уменьшается их потенциальная энергия. Точнее, здесь надо говорить о свободной энергии , известной из курса термодинамики. Рост кристаллов идет за счет того, что при избытке в окружающей его среде строительного материала энергия системы уменьшается пропорционально пересыщению и приросту объема образующегося нового кристалла. Увеличение размера кристаллов играет тем меньшую роль, чем больше отношение поверхности к объему, а оно велико только у микроскопических, зародышевых кристалликов. [c.20]

Совместное проведение химических реакций с некоторым разделением реакционной смеси в одном и том же аппарате составляет предмет довольно много-числепны.ч исследований, а также является одним из технологических вариантов проведения процессов на практике. В качестве предмета исследования совмещенный процесс рассматривается в основном с позиций взаимного влияния массопереноса и химической реакции. Эти вопросы изучает макрокинетика и теория процессов массопередачи. Как технологический вариант проведения процессов в практике совмещенный процесс используется потому, что часто оказывается наиболее выгодным и сравнительно простым. Рациональное использование явлений переноса массы в момент проведения химической реакции обеспечивает до-Аолнительные возможности процессу как в кинетическом, так и в термодинамическом аспектах. Условия равновесия в системе с химическим взаимодействием компонентов могут быть рассмотрены в рамках термодинамики гетерогенных систем. [c.186]

Классическая термодинамика гетерогенных систем является неполной главным образом в двух отношениях. Во-первых, она не принимает во внимание флуктуаций, роль которых растет с повышением дисперсности. Во-вторых, выше известной степени дисперсности становится не вполне корректной приложимость основного допущения Гиббса о независимости термодинамических параметров, характеризующих межфазную поверхность, от размеров фаз и кривизны их поверхностей. Однако вместо вопроса о том, до каких минимальных размеров частиц можно еще говорить о наличии у них фазовой поверхности и соответствующего поверхностного натяжения, целесообразно поставить вопрос о том, как изменяется величина поверхностного натяжения при уменьшении размеров очень малых частиц. Очевидно, что вследствие дискретной молекулярной структуры вещества нeвoз южнo избежать скачка в его свойствах при переходе к молекулярной степени дисперсности, но все же можно попытаться подойти поближе к этой границе. [c.89]

В 70-е годы XIX в. Дж. Гиббс в своих основополагающих трудах по термодинамике гетерогенных систем подготовил количественный аппарат изучения поверхностных явлений. Этот ряпающий вклад определил теоретический фундамент новой области, обохащению которого способствовали тшже работы У. Томсона (Кельвина), Л. Больцмана, В. Нернсга, Я. Ваит-Гоффа. [c.12]

В термодинамике гетерогенных систем Гиббса все экстенсивные величины — энергия, энтропия, масса компонентов — определяются суммированием членов, пропорциональных объемам фазы и площадям поверхностей J)aздeлa. Это верно при условии, что ни в одном месте системы переходные слои, принадлежащие разным поверхностям раздела или разным участкам поверхности раздела (рис. 1) не перекрываются. Перекрытие будет отсутствовать тогда и только тогда, когда из одной поверхности раздела фаз нельзя достигнуть другой, не пересекая областей, гомогенных по интенсивным свойствам, т. е. обладающих свойствами фазы. Именно поэтому Гиббс рассматривал только такие тонкие пленки, средние части которых обладают свойствами фазы. [c.88]

Исследование эффектов перекрытия в тонких прослойках жидкости или газа приводит к другим отличиям от гиббсовской системы термодинамики гетерогенных систем. Одно из принципиальных отличий выявляется для частного случая, когда прослойка фазы 3 разделяет две тождественные фазы 1 и этом случае возможен подход, когда вместо двух геометрических поверхностей раздела, локализация которых произвольна, рассматривается одна квазиповерхность раздела, расположенная точно в плоскости симметрии прослойки. Это позволяет исключить всякую неопределенность при введении избытков масс компонентов, энергии и энтропии, отнесенных к этой плоскости и фактически характеризующих избыточное содержание этих экстенсивных величин в функции толщины прослойки. Так, если, например, концентрация -гр компонента в фазах 1 и 2 есть С и объем системы Кто избыток -го компонента в прослойке равен [c.93]

Интерес химиков-аналитиков к теоретическому описанию гетерогенных систем продиктован главным образом иеобхоцимостью дальнейшего совершенствования методов разделения. Мы подходим к термодинамике гетерогенных систем с этой точки зрения, н для удобства различаем фазовое равновесие и распределительное равновесие (равновесие распределения). [c.188]

В этой главе рассматриваются важнейшие положения термодинамики гетерогенных систем, которые составляют фундамент теории фазовых равновесий Бсех типов, в том числе и равновесий жидкость — пар. Мы с достаточной подробностью остановимся на формулировке принципа равновесия, на выводе и обсуждении условий равновесия и устойчивости, правиле фаз и особых случаях его применения, на некоторых других вопросах. Это представляется целесообразным, лоскольку почти все прикладные проблемы теории фазовых равновесий решаются на базе термодинамики, многие инженеры и исследователи постоянно пользуются приложениями термодинамики, но значительно меньше число специалистов, (орошо знающих ее исходные, фундаментальные положения. [c.5]

Расклинивающее давление равно нулю для межфазной прослойки такой толщины, при которой средняя часть ее сохраняет свойства объемной фазы и, следовательно, поьерхностные слои еще не перекрываются. Именно рассмотрением этого случая ограничился Гиббс, трактуя свойства свободных нленок. Если пленка настолько тонка, что поверхностные (граничные) спои обеих поверхностей раздела перекрываются, то, как следствие, появляется расклинивающее давление. Оно рассмотрено в ряде термодинамических и экспериментальных исследований [2], представляющих собой развитие термодинамики гетерогенных систем Гиббса в существенно новом направлении, играющем фундаментальную роль в теории устойчивости дисперсных систем. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология