Фазовое состояние веществ с молекулярной структурой

Аморфное фазовое состояние полимеров характеризуется отсутствием дальнего порядка, флуктуационным ближним порядком в расположении молекул, устойчивость которого зависит от агрегатного состояния вещества, изотропией формы и физических свойств (т. е. Ил независимостью от направления), а также отсутствием четко выраженной температуры точки плавления. Для низкомолекулярных тел аморфному фазовому состоянию отвечает только жидкое агрегатное состояние, поскольку в твердом агрегатном состоянии они характеризуются трехмерным дальним порядком, т. е. образуют правильную кристаллическую решетку. Исключение составляют природные и синтетические смолы (природные смолы — канифоль, янтарь синтетические—фенолформальдегидные смолы с молекулярной массой 700—1000 и др.), а такл<е обычное силикатное стекло. Для смол и стекла переход из твердого агрегатного состояния в жидкое и обратный переход из жидкого в твердое протекает плавно. При этом изменений в структуре не происходит, так как в твердых и жидких стеклах наблюдается только ближний порядок расположения молекул. Такой постепенный переход из одного агрегатного состояния в другое без изменений в структуре, специфичный для аморфного фазового состояния, называют стеклованием, а аморфные твердые тела стеклообразными, или стеклами. [c.73]

Исследованиями ученых многих стран установлено, что к соединениям переменного состава относятся не только оксиды, но н субоксиды, халькогениды, силициды, бориды, фосфиды, нитриды, многие другие еорганические вещества, а также органические высокомолекулярные соединения. Во всех случаях, когда сложное вещество имеет молекулярную структуру, оно представляет собой соединение постоянного состава с целочисленными стехиометриче-скими индексами. Некоторые ионные кристаллы и даже атомные кристаллы и металлы могут также подчиняться законам стехиометрии. Но в случае немолекулярных кристаллов, как отмечает Б. Ф. Ормонт, уже не молекула, а фаза т. е. коллектив из Л/о (числа Авогадро) атомов, определяет свойства кристаллической решетки . Он предлагает для подобных веществ расширить формулировку закона постоянства состава Если... в твердом агрегатном состоянии соединение не имеет молекулярной структуры, то в зависимости от строения атомов и вытекающего отсюда строения фазы и характера химической связи в ней состав соединения и его свойства могут сильно зависеть от путей синтеза. Даже при одном и том же составе свойства могут сильно зависеть от условий образования . Б. Ф. Ормонт подчеркнул необходимость исследования зависимости условия образования—состав — строение — свойства,— направленного. на установление связи между условиями образования, химическим и фазовым составом системы, химическим составом и строением отдельных фаз и их свойствами. Нетрудно заметить, что добавление к обычной формуле, закона постоянства состава слов состав срединения зависит от условий его образования ,— лишает закон постоянства состава его смысла. В то же время указание на важность изучения в связи с проблемой стехиометрии не только состава, но и строения твердых веществ представляется очень существенным. [c.165]

Диффузия в пористых катализаторах. Перепое компонентов реакционной смеси внутри гранулы катализатора осуществляется главным образом посредством диффузии. Интенсивность диффузии внутри гранулы зависит от фазового состояния и состава реакционной смеси, физических свойств компонентов, составляющих реакционную смесь, строения пористой структуры катализатора, температуры и давления каталитического процесса. При изучении диффузии внутри пористого катализатора прежде всего необ.хо-димо учитывать влияние строения пористой структуры на интенсивность диффузии. Пористость катализатора, размер пор, их извилистость, форма и взаимное расположение — основные свойства пористой структуры, оказывающие влияние на интенсивность диффузии компонентов реакционной смеси внутри гранулы катализатора. Пористость катализатора, равная объему свободного пространства в единице объема пористой массы, определяет долю сечения гранулы катализатора, доступную для диффузии. Извилистость пор характеризует увеличение среднего пути диффузии, относительно длины в направлении, перпендикулярном внешней поверхности гранулы. Размер пор определяет механизм диффузии реагентов внутри пористой массы катализатора, если реакционная смесь является газофазной. При диффузии газов в порах молекулы каждого компонента реакционной смеси испытывают сопротивление своему движению в результате столкновения с молекулами других компонентов и с поверхностью пор. Если размер поры значительно превосходит длину среднего свободного пробега молекул газа, то число взаимных столкновений между молекулами будет значительно больше числа столкновений молекул с поверхностью поры. Перенос вещества будет протекать по закону молекулярной диффузии в свободном пространстве. Если размер пор значительно меньше длины среднего свободного пробега молекул газа, то молекулы сталкиваются преимущественно со стенками пор и каждая молекула двигается независимо от остальных. Такая диффузия называется кнудсеновской. В случае, когда длина среднего свободного пробега молекул газа соизмерима с размером пор, имеет место переходный режим диффузии. На режим диффузии жидкостей размер пор не оказывает влияния пока не становится соизмеримым с размером молекул жидкости. [c.60]

Теоретическое исследование системы газ — адсорбент следует начать с термодинамического описания адсорбционной системы. В этом макроскопическом описании не> учитываются непосредственно ни структурные особенности адсорбента и адсорбируемых молекул, ни особенности межмолекулярных взаимодействий между ними. Для установления связи с этими особенностями адсорбционной системы, т. е. для рассмотрения ее на молекулярном уровне, необходимо привлечь молекулярно-статистическое описание системы газ — адсорбент. В более простых случаях — для однородных адсорбентов и малых заполнений поверхности — на основании сведений о межмолекулярных взаимодействиях и о структуре и химической природе адсорбента и адсорбируемых молекул будут проведены количественные расчеты измеряемых хроматографическими, статическими и калориметрическими методами термодинамических характеристик адсорбции. Далее будет описано решение обратных задач, т. е. определение некоторых структурных параметров молекул на основании измеряемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции при малых (нулевых) заполнениях поверхности (хроматоструктурный анализ, хроматоскопия). Наконец, будут рассмотрены некоторые простые модели межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбат, чтобы продвинуться в область более высоких заполнений поверхности и описать фазовые переходы для двухмерного состояния адсорбированного вещества. [c.127]

В связи с расширением областей применения парафинов, церезинов и разработкой на их основе восковых композиций большое значение приобретают физико-механические свойства этих продуктов, такие как твердость, прочность, пластичность, адгезия, усадка и др. Прочностные и пластичные свойства твердых углеводородов могут быть оценены по остаточному напряжению сдвига, температуре хрупкости и показателю пластичности. Результаты работ [16, 22] показали, что физико-механические свойства твердых углеводородов обусловлены их химическим составом, структурой молекул отдельных групп компонентов и связанной с ней плотностью упаковки кристаллов твердых углеводородов, а также фазовым состоянием вещества. Сопоставление физико-механических свойств со структурой твердых углеводородов проведено [16] на молекулярном уровне с использованием температурных зависимостей показателей преломления и ИК-спектров в области 700—1700 см-. На рис. 33 и 34 приведены результаты исследования грозненского парафина, состоящего из парафиновых углеводородов нормального строения, и углеводородов церезина 80 , не образующих комплекс с карбамидом и содержащих разветвленные и циклические структуры. [c.126]

Атом—атом потенциалы в принципе могут дать информацию как о фазовом состоянии вещества при определенных внешних условиях, так и о деталях взаимного расположения молекул. Однако далеко не все проблемы, касающиеся структуры полимерных кристаллов, могут быть решены расчетами с применением атом—аТом потенциалов. Это объясняется тем, что, во-первых, не все молекулы полимера строго идентичны (имеется некоторое распределение по молекулярным весам, а также вполне определенная степень тактичности), а, во-вторых, при кристаллизации часть молекул или отдельные их участки не успевают распутаться . Таким образом, кинетический фактор играет далеко не последнюю роль, и поэтому структура полимерного кристалла часто определяется условиями кристаллизации. [c.60]

Для этого потребуются достаточно полные и точные данные по теплоемкостям (изменениям энтальпии) всех стабильных фазовых состояний веществ, включая и газовое, а также данные об энтальпиях фазовых переходов. Такие расчеты были выполнены для многих веществ. Однако они ограничены экспериментальными данными, полученными при низких температурах, поскольку экспериментальное определение теплоемкости газов при высоких температурах связано с очень большими трудностями. В то же время статистические расчеты термодинамических свойств газов при высоких температурах нетрудно выполнить при наличии данных о структуре и энергетических состояниях отдельных молекул. Надежность таких расчетов подтверждена совпадением их результатов при низких температурах для многих веществ с результатами соответствующих расчетов по соотношениям (П.51), (11.52), (П.62) — (П.64) на основе использования данных калориметрических измерений. Поэтому основным методом определения термодинамических свойств веществ в газовом состоянии при высоких температурах является статистический метод расчета по молекулярным постоянным. [c.171]

Критические свойства веществ (Т , Р , и др.) относятся к числу конститутивных, не зависящих от термодинамических параметров и являются функцией только от их молекулярной массы (М) и молекулярной структуры. Среди ФХС следует выделить энтропию как термодинамическое свойство, однозначно характеризующее состояние вещества (в том числе фазовое). Все остальные свойства (Ф ) применительно к подобным по молекулярной структуре веществам (например, к алканам, циклоалканам, аренам и т д.) можно рассматривать как пропорциональные (симбатные и антибатные) их энтропиям, т.е. [c.258]

Метановые УВ в обычных условиях находятся в разных фазовых состояниях С1-С4 — газы, С5-С15 — жидкости, С16 и выше — твердые вещества твердые парафины обычны в нефти до С40, в то же время разветвленные изомеры того же молекулярного веса в зависимости от структуры могут быть жидкими или твердыми. Алканы практически нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в ароматических УВ и органических растворителях. Алканы химически наиболее инертная группа УВ, не способная к реакции присоединения, поскольку все связи насыщены, но для них свойственна реакция замещения, особенно с галогенами, а также дегидрирование, окисление, изомеризация. [c.20]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]

Недостаточно используется и электронография, дающая возможность проводить специальные исследования фазового состояния и структуры вещества, тонких поверхностных слоев, высокодисперсных систем и полимеров, а также изучать молекулярное строение газов. [c.3]

Учебное пособие состоит из трех частей. В первой части излагаются общие основы классической термодинамики исходя нз качественных представлений об атомно-молекулярной структуре макроскопических тел. Во второй части основные понятия и соотношения термодинамики обобщаются для многокомпонентных и многофазных систем переменного состава и применяются для изучения химических реакций, фазовых превращений и расчета термодинамических свойств веществ. В третьей части излагаются основы статистического метода расчета термодинамических свойств веществ в идеально газовом состоянии и выводятся уравнения, позволяющие проводить такого рода расчеты по данным о структуре и энергетических состояниях атомов и молекул. [c.2]

Аналитическая химия — это наука о способах идентификации химических соединений, о принципах и методах определения химического состава веществ и их химической структуры. Под химическим составом здесь понимается состав элементный, молекулярный, фазовый и изотопный. Методы, которые создает аналитическая химия, позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Аналитические методы часто дают возможность узнавать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например каково состояние окисления элемента. Иногда мы способны оценить и пространственное расположение компонентов — это область локального анализа. Аналитическая химия разрабатывает указанные методы сама или заимствует идеи у смежных областей науки и тогда приспосабливает эти идеи для своих целей. Она разрабатывает теоретические основы методов, определяет границы применимости методов, их метрологические и другие характеристики, предлагает способы анализа различных объектов. [c.7]

Большинство соединений с тетраэдрическими молекулами, представленных в табл. 10, имеют один фазовый переход в твердом состоянии и образуют пластические кристаллы, по-видимому, с гранецентрированной кубической структурой. Энтропии переходов в тетрахлорметане [257] и тетрабромметане [417] чуть ниже 5 кал-град моль -. Если учесть значительную роль пред-перехода , имеющего место в, 2,2-диметилпропане [38], то полная энтропия перехода этого соединения также близка к 5 кал- град моль . В то же время энтропия перехода в 1,1,1-трихлорэтане [585] получается, примерно такой же, если вычесть 1п 4 = 2,75 кал-град -моль , как поправку на дополнительную неупорядоченность этих молекул, которая может быть связана с произвольной ориентацией метильной группы в вершине тетраэдра. При таком рассмотрении был сделан вывод о том, что энтропия перехода в случае типичных тетраэдрических молекул равна примерно 5 кал-град - моль или порядка Я 1п 12 (4,94 кал-град -моль ). Эта максимальная неупорядоченность молекулярных тетраэдров была интерпретирована как ориентационная неупорядоченность в пластических кристаллах, соответствующая 10 различным ориентациям одновременно имеющих место направлений Та и Саг,. На этом основании было сделано заключение, что энтропия перехода в случае типичных тетраэдрических молекул складывается из двух составляющих 7 1п 10 = 4,58 кал-град -моль , обусловленной ориентационной неупорядоченностью, и 0,4 кал-град -моль , обусловленной усилением колебательного движения молекул в целом. По-видимому, 10 различных ориентаций молекул в решетке — это минимальная степень неупорядоченности, которую находят в веществах, рассматриваемых обычно как пластические кристаллы. [c.85]

Отыскание адэкватных форм аналитического выражения связей между структурой и диэлектрическими свойствами вещества наталкивается на трудности расчета локального поля ц индуцированной поляризации, учета ближних и дальних сил, флуктуаций в статистическом ансамбле зарядов. В частности, одним из сложных вопросов является вопрос о соотношении макроскопического (т) и микроскопического (т ) времен релаксации. Как известно, т определяется из условия (ОтТ=1, где (От — частота приложенного поля, при которой фактор диэлектрических потерь е" достигает максимума, а зависимость диэлектрической проницаемости е от частоты претерпевает перегиб. Законность отождествления т и т не очевидна, так как различия между напряженностью внешнего и локального, действующего на молекулу, полей может составлять несколько порядков. Теоретические расчеты показали, однако, что отношение х 1% не выходит за пределы 0,67—1,0 [1]. Обосновывая с достаточной надежностью связь между молекулярными и макроскопическими характеристиками, существующие теории дипольной поляризации обеспечивают базу для дальнейшего развития диэлектрического метода изучения структуры вещества — установления структурно-релаксационных связей в условиях различных фазового и агрегатного состояний, температуры и давления. Особое значение это имеет для полимеров, в которых сложное молекулярное строение обусловливает сложный спектр релаксационных и структурных переходов, а следовательно, и многообразие физических и физико-химических свойств. [c.156]

Анализируя полученный результат, следует отметить, что прочность фрагментарной структуры растет с уменьшением толщины зазора к между стенками щели и увеличивается пропорционально концентрации дисперсной фазы в первой степени. В неограниченном же пространстве прочность структуры зависит от концентрации в дробной степени. Иначе говоря, при /г < 4 меняется закон, описывающий концентрационную зависимость прочности. Такого рода изменения в молекулярной физике всегда связывают с фазовыми переходами, например с изменением агрегатного состояния вещества. Необычность структурно-фазового перехода в суспензии в том, что он вызывается изменением геометрических характеристик сосуда, чего никогда не отмечалось в классических фазовых превращениях. Еще ряд закономерностей в поведении коагуляционных структур в щелях и вне их указывает на правомерность отнесения происходящих в щелях изменений к фазовым переходам. Во-первых, как и классические двухфазные молекулярные системы, фрагментарная структура может равновесным образом сосуществовать с другой фазой — обычной коагуляционной структурой или просто с флокулированной суспензией вне щели — и мешть параметры своего состояния при изменении условий (толщины щели). Для этого достаточно поместить подходящий щелевидный капилляр в суспензию. Второе важное обстоятельство заключается в том, что структурные характеристики защемленных флокул (размер, плотность, прочность) не зависят от концентрации дисперсной фазы в суспензии. С увеличением концентрации будет пропорционально расти число флокул в щели. Это можно трактовать как возможность изоструктурного изменения концентрации вещества. Аналогом такого поведения молекулярных систем является, например, независимость давления нара от валовой концентрации вещества при наличии в сосуде второй (жидкой) фазы того же вещества. Таким образом, концентрационная изоструктурность суснензии в щелевидных частях сосуда с суспензией говорит о наличии двух разных фаз, одна из которых порождена ограниченностью размера некоторых частей сосуда. [c.711]

При нагревании протекают обратимые и необратимые изменения эластомеров. Первые являются следствием фазовых превращений, дезагрегации надмолекулярных структур (глобул, ассоцпа-тов, пачек) и перехода эластомера в вязкотекучее состояние. Обычно выше температуры текучести наступает термический распад молекулярных цепей эластомера (термическая деструкция), сопровождаемый выделением низкомолекулярных летучих веществ. Ниже приведена начальная температура разложения Гн.разл, зависящая от состава и строения эластомера [c.142]

Корреляции термодинамических свойств идеальных газов с размерами и структурой молекул, многие из которых обобщил Янз [313], оказались очень плодотворными, но тем не менее в свойствах органических твердых веществ найдено очень мало полезных закономерностей. Как показывают результаты по изомерным гептанам (рис. 16), изменения в структуре кристаллов и фазовом поведении, которые часто бывают вызваны сравнительно маленькими различиями в строении молекул, резко влияют на теплоемкость органических твердых веществ. Члены гомологического ряда могут иметь различные кристаллические формы, так что соответственно различные вклады колебаний решетки в теплоемкость могут приводить к отсутствию каких-либо закономерностей в данных для всего ряда. Более значительные различия в теплоемкости обусловлены различиями в фазовом поведении (рис. 16). К сожалению, характер фазовых изменений каждого отдельного вещества обычно не может быть связан количественно с молекулярной или кристаллической структурой. Так, например, 2,2-диметилбутан [160] имеет втвердом состоянии два фазовых перехода с изотермическим изменением энтальпии, тогда как следующий гомолог, 2,2-диметилпентан, имеет только один нейзотермический переход без какого-либо изотермического энтальпийного инкремента. Очевидно, что результаты по этим двум соединениям не дают основания для предсказания свойств высших 2,2-диметилалканов. [c.64]

Результаты такой теоретической обработки давали пока качественное или лишь в отдельных случаях случайное полуколичественное согласие с экспериментальными данными для нескольких, в основном неорганических, кристаллов. В настоящее время нет перспектив на то, что развитые до сих пор методы смогут дать больше чем основу для качественного понимания переходов в органических твердых веществах. Как будет сказано в последующих разделах, частичная интерпретация переходов в некоторых молекулярных кристаллах может быть дана с позиций концепции порядка — беспорядка, но общее отсутствие необходимой информации о структуре делает обычно такую интерпретацию только предположительной. Современное состояние теории фазовых переходов подробно рассмотрел недавно й своем обзоре Домб [155]. [c.72]

По внешнему виду большинство высокополимерных веществ представляет собою твердые порошки или вещества, подобные каучуку. Созданная в начале 30-х годов нашего столетия Марком и Мейером мицеллярная теория, по которой все полимеры построены из мицелл-кристаллитов, как уже отмечалось, совершенно отвергнута. В настоящее время методами рентгенографического и электронографического структурного анализа установлено, что при комнатной температуре лишь очень немногие, с сравнительно небольшим молекулярным весом, полимеры (такие, как полиэтены и полиамиды) действительно обладают кристаллической решеткой подавляюшая же масса высокополимеров при комнатной температуре обладает не кристаллической, а жидкостной (аморфной) структурой. Это положение экспериментально и теоретически обосновано в работах В. А. Каргина с сотрудниками, которые также показали, что аморфно-жидкие линейные полимеры могут находиться в трех физических состояниях—стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем—и ввели понятие о температурах фазовых переходов для этих состояний. [c.169]

При нагревании твердое тело вначале плавится (с точки зрения структуры-разрушается дальний порядок в расположении атомов), затем при последующем нагревании начинается испарение вещества в виде молекул (трансформируется уже ближний порядок), дальнейщий подвод тепла приводит к термической диссоциации (разрушается ближний порядок), наконец, при очень высоких температурах наступает ионизация (начинается разрушение) атома. Эта схема, конечно, несколько идеализирована, так как не учитывает фазовые превращения в твердом состоянии, когда может трансформироваться дальний порядок, и структуру расплава, который может иметь молекулярный характер, и тогда при его испарении не изменится ближний порядок в расположении атомов. Однако в целом приведенная последовательность превращений химического вещества по мере поглощения возрастающих доз энергии правильно передает порядок изменения атомной и электронной структуры. Отсюда следует, что прочность связей электронов в атомах существенно больше, чем прочность связей атомов друг с другом и тем более - молекул друг с другом. Поэтому именно электронная энергия атомов определяет в основном энергетику вещества и, следовательно, его структуру и свойства. [c.4]

Процессы образования и роста кластеров — быстро развивающаяся область кинетики. Их изучение началось с анализа возникновения зародышей новой конденсированной фазы вещества или фазовых переходов первого рода. Основополагающие работы в этом направлении были выполнены Зельдовичем Я. Б., Лифшицем И. М. и Слезовым В. В. (см., например /11/). В рамках термодинамической теории зародыши представляют собой макроскопические образования новой фазы вещества, поэтому данная теория справедлива для зародышей с размерами, значительно превышающими молекулярные. В целом же кластеры — это весьма широкое понятие, объединяющее самые различные состояния частиц в газе и плазме. Кластеры делятся на химические и физические /12/. Химические кластеры имеют внутреннюю структуру и могут существовать, если их вывести из среды. Типичным примером химических кластеров является набор сложных радикалов, образующихся в пламенах. Плотный неидеальный газ можно рассматривать как своего рода смесь физических кластеров, не существующих вне среды. Подробное описание различных типов кластеров содержится в /12,13/. В последние годы резко возрос интерес [c.247]

Мембранология — современная, стремительно развивающаяся междисциплинарная область естественных наук, находящаяся на стыке биофизики, биохимии, молекулярной биологии, иммунологии, физиологии, генетики, физической и коллоидной химии и др. Она изучает состав, структуру, свойства, функции, локализацию компонентов биологических мембран, их молекулярную и динамическую организацию, особенности межмоле-кулярных взаимодействий и фазовые переходы липидов и белков в мембране, транспорт веществ через мембраны, участие биомембран в осуществлении и регулировании метаболических процессов в клетке, механизмы действия различных физико-химических факторов на мембранные системы и другие вопросы, связанные с исследованием состояния компонентов биомембран и отдельных клеток. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология