Равновесие распределительное

В распределительной жидкостной хроматографии обе фазы — подвижная и неподвижная — жидкие, несмешивающиеся друг с другом. Разделение веществ основано на различии в их коэффициентах распределения между этими двумя фазами. Для того, чтобы зафиксировать неподвижную жидкую фазу в колонке (или в тонком слое), применяют тонкоизмельченный твердый пористый носитель, который удерживает эту фазу на своей поверхности. Подвижная фаза движется через колонку и вступает в контакт с неподвижной фазой. Поскольку поверхность раздела между двумя фазами очень большая, то имеет место быстрое установление равновесия распределения компонентов смеси менаду этими двумя фазами. Если компоненты имеют хотя бы небольшое различие в коэффициентах распределения между подвижной и неподвижной фазами, то они движутся в колонке с неодинаковой скоростью и при достаточной длине колонки происходит их полное разделение. [c.333]

Распределительная хроматография основана на распределении вещества между подвижной жидкой или газовой фазой и неподвижной жидкой фазой, закрепленной на твердой фазе (носитель) путем полимолекулярпой адсорбции. В первом случае распределение происходит за счет растворения компонентов газовой смеси в адсорбированной пленке жидкости. Соотношение между концентрацией компонента в пленке адсорбированной жидкой фазы и концентрацией (парциальным давлением) его в газовой фазе при условии равновесия между подвижной и неподвижной фазами определяется законом Генри ( 13.3). Поскольку растворимость газов и паров сильно зависит от природы растворителя, то варьирование жидкой фазы представляет практически неисчерпаемые возможности для подбора условий разделения летучих веществ, Распределительная газовая хроматография обычно называется газожидкостной (ГЖХ). [c.338]

В основе газо-жидкостной распределительной хроматографии (ГЖХ) лежит различие растворимости разделяемых веществ на выбранном неподвижном растворителе в хроматографической колонке, или более точно — различие коэффициентов их распределения между неподвижной жидкой фазой (НЖФ), служащей растворителем, и подвижной газовой фазой (ПГФ), служащей газом-носителем. Чем больше коэффициент распределения вещества в газо-жидкостной колонке, тем больше объем удерживания и тем дольше вещество задерживается в колонке. Коэффициент распределения К равен частному от деления концентрации компонента в НЖФ на концентрацию компонента в ПГФ. Величина К является термодинамической константой равновесия в процессе распределения растворяющегося вещества между НЖФ и ПГФ, подобно тому как коэффициент адсорбции Г в адсорбционной хроматографии является термодинамической константой в процессе распределения адсорбирующегося вещества между твердой неподвижной фазой-адсорбентом и ПГФ — газом-носителем. [c.105]

Импульсом для регулятора разрежения является разрежение в верхней части топочной камеры, замеряемое мембранным датчиком. При изменении разрежения в импульсной точке мембрана датчика перемещается и через шток поворачивает главный рычаг регулятора. При этом перемещается распределительный золотник, к которому газ поступает из трубопровода после газораспределительного пункта. Когда разрежение в топочной камере соответствует заданному значению, золотник устанавливается в нейтральное положение и давление газа в полостях под и над поршнем исполнительного механизма одинаково. При отклонении разрежения от заданного значения золотник сместится, вследствие чего давление газа в одной из полостей поршневого исполнительного механизма станет больше, чем в другой, и поршень начнет перемещаться, изменяя положение заслонки, регулирующей тягу котла в результате нарушенное равновесие будет восстанавливаться. Регулятор разрежения имеет обратную связь по положению регулирующего органа. Регулятор разрежения также имеет кран ручного дистанционного управления. Разность давлений газа, поступающего в полости поршневого исполнительного механизма, контролируется по манометру. [c.136]

Для улучшения сходимости расчетных и экспериментальных данных О. К. Фрелих разработал метод расчета с использованием так называемого коэффициента распределительной способности сыпучей среды. Этот метод считается теоретически несовершенным, так как он основан на допущениях, при которых удовлетворяются только уравнения равновесия, а уравнения совместности деформаций нарушаются. Вместе с тем решение Фрелиха можно считать точным для среды со степенным упрочнением. [c.73]

В области, которая отражена левой вертикальной ветвью кривой, т. е. при малом значении и, преобладает диффузия растворенного вещества, которая нарушает образование четких зон адсорбции и тем самым уменьшает эффективность разделения. В области, где и велико (правая линейная часть кривой), большая скорость потока мешает установлению адсорбционного и распределительного равновесий, что также оказывает существенное влияние иа разделение веществ. В минимуме оба влияния компенсируются. Интересно, что на эффективность хроматографической колонки более существенно влияет малая скорость потока, а не большая. [c.239]

Коагуляция коллоидных систем под действием физических факторов. Коагуляция в результате механического воздействия наблюдается при механическом перемешивании коллоидных систем, при перекачке через трубопроводы, ири всасывании через распределительные устройства и т. д. Причины коагуляции обусловлены временным нарушением адсорбционного равновесия стабилизатора у поверхности коллоидных частиц. Это способствует сближению частиц на расстояние, где уже проявляются силы Ван-дер-Ваальса. Это подтверждается тем, что в коагуляте , полученном в результате механической коагуляции, стабилизатора содержится всегда меньше, чем в коагуляте нри коагуляции электролитами. [c.89]

Известны и другие методы определения равновесия жидкость— пар, которые используются в отдельных случаях (метод газожидкостной распределительной хроматографии, метод ректификационной колонны). Однако они находят ограниченное применение, и на практике в основном используются метод релеевской дистилляции и циркуляционный метод. [c.48]

Для проведения фракционной экстракции с большим числом ступеней распределения применяют экстракционные батареи, в которых процесс установления равновесия, разделение и перенос фаз осуществляется одновременно для большого числа распределительных ячеек. Простейшие приборы содержат до 50, более сложные — до 2000 таких ячеек. [c.339]

Вещество А (100%), растворенное в неподвижном растворителе 0 ,. помещаем в делительную воронку под нулевым номером, прибавляем порцию подвижного растворителя (объемы У и Уа здесь и в последующих операциях равны). После достижения распределительного равновесия (при условии, что коэ ициент распределения (1П. 3) а=С /С =1) разделяем обе несмешивающиеся жидкие фазы, причем в подвижном растворителе теперь содержится 50% первоначального количества вещества А. [c.165]

В распределительной хроматографии вещества распределяются между двумя жидкими фазами. Другими словами, распределение обусловливается стремлением к экстракционному равновесию (18.3). Подвижной фазой обычно служит органический растворитель. Чтобы водная фаза осталась неподвижной, ее в виде тонкой пленки наносят на твердый носитель, например на силикагель. [c.255]

Жуховицкий и Туркельтауб (1962) развили вакантохроматографию, изменив в проявительном методе роль газа-носителя следующим образом. Анализируемая смесь с газом-носителем в качестве подвижной фазы непрерывно протекает по колонке. После установления распределительного пли соответственно адсорбционного равновесия с неподвижной фазой дозируется малое количество газа-носителя. Образующаяся вследствие этого концентрационная дырка в смеси нри прохождении колонки расщепляется, подобно тому как это происходит при использовании проявительного метода. Для каждого компонента, содержащегося в смеси, образуется отдельная дырка, так называемая вакансия. [c.18]

Таким образом, ионизированные молекулы находятся в равновесии и образуют ионную пару растворенное вещество—противоион, причем все равновесия имеют концентрационные зависимости. В упрощенном виде распределительное равновесие может быть представлено в виде [c.74]

В своем первоначальном варианте метод хроматографического разделения был основан на различной степени адсорбции компонентов смеси и сводился к многократному установлению равновесия между твердым неподвижным адсорбентом и перемещающимся по колонке раствором разделяемой смеси веществ. В настоящее время в хроматографии, помимо адсорбции, используют и другие явления. При распределительной хроматографии на разделение влияют коэффициенты распределения компонентов смеси между двумя жидкими фазами, а при ионообменной хроматографии — неодинаковая степень диссоциации компонентов и связанная с ней различная прочность соединения с ионообменником. Все методы хроматографического разделения основаны на принципе многократного установления равновесия, но различаются по методическим особенностям и по характеру основного физико-химического явления, на котором основан данный метод. Поэтому распределительной и ионообменной хроматографии посвящаются отдельные главы (гл. ХУП и XX). [c.335]

При многоступенчатой экстракции (см. стр. 411) процесс установления равновесия в двухфазной системе чередуется с поступательным перемещением вещества по делительным воронкам. При этом разделяемые вещества, имеющие в данной системе фаз различные коэффициенты распределения, перемещаются по делительным воронкам с различной скоростью. Чем больше число переносов (т. е. число делительных воронок), тем эффективнее разделение. Однако с увеличением числа переносов увеличивается длительность всей операции. Для автоматизации процесса экстракции необходима сложная и дорогостоящая аппаратура. По сравнению с противоточной экстракцией метод распределительной хроматографии обладает тем преимуществом, что позволяет при значительно более простой аппаратуре добиться более эффективного разделения. В то же время распределительная хроматография имеет ряд специфических недостатков и ограниченную область применения. Поэтому противоточная экстракция и распределительная хроматография взаимно дополняют друг друга. [c.442]

Изотерма, характеризующая состояние равновесия в двухфазной системе, при высоких концентрациях растворенного вещества перестает быть линейной и приобретает вид изотермы, характерной для адсорбционной хроматографии. Это, естественно, проявляется в изменении формы полосы, которая теперь уже не соответствует кривой Гаусса, а описывается кривой, деформированной в том или ином направлении. Здесь снова можно провести аналогию с противоточным распределением. Однако, если при противоточном распределении упомянутые аномалии ухудшают разделение лишь при очень высоких концентрациях (см., например, стр. 434, [124]), распределительная хроматография в этом отношении гораздо более чувствительна. В целом, сравнивая противоточное распределение, адсорбционную и распределительную хроматографию, можно сказать, что распределительная хроматография обладает наименьшей емкостью. В то время как для адсорбционных колонок оптимальное соотношение между веществом и адсорбентом составляет 1 30—1 100, для распределительной хроматографии это соотношение следует выбирать в интервале 1 1000—1 3000. Хроматография на бумаге характеризуется еще более низким значением этого отношения. [c.447]

Следует отметить, что действительная ректификация, которая требует полного установления термодинамического равновесия, в случае малого количества образца неосуществима. Поэтому для разделения в микромасштабе смеси жидкостей с близкими температурами кипения следует использовать метод газовой распределительной хроматографии (стр. 514). [c.707]

Подвижная фаза. Бумажную хроматографию можно рассматривать как метод распределительной хроматографии. Об этом свидетельствует часто наблюдаемое на практике совпадение коэффициентов распределения, измеряемых прямым путем, с рассчитанными на основе значений (разд. 7.3.1.2 и [И]). При выборе подвижной фазы исходят из тех же соображений, что и в методе распределительной хроматографии, т. е. используют миксотропные ряды растворителей. Стационарная фаза в бумажной хроматографии вполне определенная — вода. Вторая фаза должна или не смешиваться с водой, или смешиваться очень ограниченно. В качестве подвижной фазы применяют фенол, крезол, -бутанол и др. Эти растворители предварительно насыщают водой. Для обеспечения насыщения целлюлозно-водной фазы подвижной фазой бумагу перед проведением разделения следует обработать парами растворителя, подвесив ее над сосудом с растворителем. Для достижения равновесия между стационарной и подвижной фазой в сосуд помещают ванну с водой или оборачивают стенки сосуда влажной фильтровальной бумагой. Выбор несмешивающихся с водой растворителей (необходимых для проведения разделения гидрофильных веществ) очень невелик, поэтому в качестве подвижной фазы применяют растворители, смешивающиеся с водой, даже воду или растворы электролитов, тем самым расширяя область применения бумажной хроматографии. В основе разделения лежат явления адсорбции. По аналогии с хроматограммами, полученными методом обращенных фаз, механизм распределения в данном случае следующий распределение происходит между стационарной фазой (целлюлоза — вода) и подвижной фазой (вода или соответственно гомогенная система вода — органический растворитель). [c.356]

Коэффициент распределения описывает константу равновесия для разделяемого вещества ме> зду двумя несмешивающимися фазами. Его также называют распределительным отношением. [c.233]

Если растворенное вещество вступает во взаимодействие с твердой стационарной фазой, то основной эффект разделения определяется адсорбционным равновесием. В этом случае говорят об адсорбционной хроматографии в противоположность распределительной хроматографии, при которой разделение компонентов происходит соответственно их распределению по акону Нернста. В случае жидкостной хроматографии на процесс разделения могут оказывать влияние физико-химические свойства подвижной фазы. Если состав подвижной фазы в ходе процесса разделения ступенчато или непрерывно меняется, то говорят о градиентной хромотографии. Современная высокоэффективная хроматография основана на ис- [c.55]

Возможности графического изображения гомогенных и гетерогенных равновесий показаны с помощью диаграмм зависимости мольных долей отдельных равновесных форм от pH, концентрации свободных лигандов, редоксипотенциала, а также с помощью распределительных диаграмм и диаграмм областей преобладания. Кроме того, рассмотрены концентрационно-логарифмические диаграммы, широко применяемые в аналитической химии. [c.7]

Вторая распределительная хроматограмма с бутаиолом (в равновесии с водным раствором аммиака) [c.433]

В любом виде хроматографии разделение обусловлено различным удерживанием сорбата на каком-либо типе неподвижной фазы. Мы уже видели, что хроматографический процесс можно представить в виде серии равновесных процессов и что константу равновесия, описывающую распределение соединения между неподвижной и подвижной фазами, можно связать с хроматографическим коэффициентом разделения. Обычно в зависимости от того, является ли неподвижная фаза твердой или жидкой, хроматографию подразделяют на адсорбционную и распределительную. С появлением связанных органических фаз в ЖХ и закрепленных покрытий на колонках из кварцевого стекла в ГХ эта классификация стала не столь очевидной. Тем не менее характер молекулярных взаимодействий с неподвижной фазой, определяющий удерживание, должен рассматриваться как вопрос первостепенной важности. [c.71]

Предыстория насадки. Обработка и простое приведение к фазовому равновесию как аналитических, так и препаративных насадочных материалов очень важны для успешного масштабирования и получения воспроизводимых результатов. Это особенно справедливо и позволяет сэкономить много времени в жидко-жидкостной распределительной хроматографии на поверхностно-активных веществах и в адсорбционных систе ах жидкость — твердое тело с использованием многокомпонентных подвижных фаз, содержащих одну или более минорных составляющих (меньше 1—5%, ср. разд. 1.6.2.2.3). Обычно при исследовании с целью дальнейшего масштабирования, если это возможно, берут или свежую колонку, или колонку, использованную с известным растворителем, после которого ее можно легко привести в равновесие в условиях, пригодных для препаративного разделения. Аналитическое ЖХ-разделение, разработанное на колонке, которая прежде использовалась во многих других разделениях с различными системами растворителей, при после- [c.57]

Наиболее распространен в инженерной практике второй метод — определение рабочей высоты массообменных аппаратов по требуемому числу так называемых теоретических тарелок, или теоретических ступеней контакта. Теоретической тарелкой называется однократный контакт взаимодействующих потоков, завершающийся достижением фазового равновесия. Этот метод расчета особенно нагляден применительно к секционированным, или ступенчатым, аппаратам (рис. 1Х-15, а). В последних одна из фаз (например, жидкая) стекает сверху вниз, последовательно проходя через некоторое число поперечных распределительных перегородок (тарелок), на каждой из которых удерживается слой жидкости определенной высоты. Избыток жидкости, поступающей с вышележащей тарелки, непрерывно стекает на нижележащую. Вторая фаза (например, газовая, паровая) движется вверх навстречу потоку жидкости, барботирует через все ее слои на тарелках и покидает аппарат в верхнем его сечении. Если предположить, что в результате интенсивного массообмена на каждой тарелке покидающие ее фазы приходят в равновесие, то рассматриваемый процесс можно изобразить в диаграмме у—х, начертив на ней предварительно равновесную и рабочую линии (рис. 1Х-15, б). [c.452]

Колонные экстракторы. Наиболее простые по своему устройству распылительные колонны, как уже сказано выше, обладают низкой эффективностью вследствие нарушения противотока фаз продольным перемешиванием. На практике эти колонны все же целесообразно применять в тех случаях, когда одна или обе жидкости содержат взвешенные твердые частицы (отсутствие внутренних распределительных устройств препятствует засорению колонны) и необходимое число ступеней равновесия мало (2—5). Преимуш,еством распылительных колонн является высокая пропускная способность [часто более 200 м /(м -ч)1, которая, однако, ограничена определенным пределом. Дело в том, что с увеличением потока дисперсной фазы при постоянном расходе сплошной возрастает объемная доля (задержка) первой, уменьшается плош,адь для прохода и увеличивается скорость второй фазы. Эта скорость может достигнуть значения, при котором дисперсная фаза изменит направление движения и будет уноситься сплошной фазой, т. е. колонна начнет захлебываться и нарушится ее нормальный рабочий режим. Аналогичная картина будет наблюдаться в случае увеличения потока сплошной фазы при постоянном расходе дисперсной. Таким образом, каждой скорости дисперсной (обычно более легкой) фазы соответствует определенная скорость сплошной (более тяжелой), при превышении которой невозможна нормальная работа колонны. [c.593]

Жидкостная распределительная хроматография предполагает использование в качестве подвижной и неподвижной фаз двух несмешивающих жидкостей, находящихся в равновесии друг с другом. Поясним это на примере двух жидкостей — воды и бутилового спирта. Хотя они и не смешиваются между собой, но вода растворяет некоторое количество бутилового спирта, а последний растворяет некоторое количество воды. В равновесии могут находиться насыщенный раствор бутилового спирта в воде и бутиловый спирт, насыщенной водой. Первый является гидрофильным, а второй — гидрофобным компонентом двухфазной системы. Если использо-338 [c.338]

Распределительная хроматография анионов в оригинальном варианте с использованием сульфокатионита СБС в Na-форме в качестве носителя была впервые осуществлена Г. Л. Старобинцем и С. А. Мечковским для разделения смеси анионов солей галогеноводородных кислот. В качестве подвижной фазы был применен органический растворитель, неограниченно смешивающийся с водой — ацетон (или метанол). При этом катионит как гидрофильный носитель удерживает преимущественно воду, которая не вымывается органическим растворителем. Катионит предварительно набухал в водно-органическом растворителе, содержащем 80% ацетона. Благодаря избирательному характеру набухания катионит, обогащенный водой, приходил в равновесие с бинарным раствором, обогащенным органическим компонентом. Таким образом, в качестве неподвижной фазы, удерживаемой катионитом, и подвижной фазы служат водно-ацетоновые смеси переменного состава — не- [c.152]

Жидкость неподвижной фазы, как и прп гель-фильтрации, может быть просто иммобилизована внутри пористых гранул, илп, например, быть прочно связана с волокнами набухшей целлюлозы, илп же покрывать тонкой пленкой гранулы из сплошного материала и поверхность пор внутри них. Покрытие может осуществляться за счет смачивания, сорбции пли химическим путем. В последнем случае нередко пленка жидкости сводится к мономолекулярному слою вещества, способного удерживать близ своей поверхности молекулы колшонентов фракционируелюй смеси в соответствии со степенью их сродства к нему. В этом случае о соотношении растворимостей говорить трудно, так что лучше оперировать только понятиями сродства того или иного компонента к неподвижной и подвижной фазам, что, впрочем, с позиций теории хроматографии сведется к точно такой же, как при истинном растворении, количественной характеристике равновесного распределения фракционируемого материала между двумя фазами. Если в процессе распределительной хроматографии участвуют две истинные жидкости, то для осуществления равновесного распределения вещества они сами тоже должны быть в равновесии между собой, т. е. в случае частичной их растворимости друг в друге должны быть взаилшо насыщенными. [c.8]

Существует большое число носителей, на которых можно закрепить одну из фаз. В одном из вариантов распределительной хроматографии носителем служит полоска фильтровальной бумаги. Фильтровальная бумага в основном состоит из целлюлозы. Влага может удерживаться волокнами целлюлозы и таким образом получают неподвижную фазу. При просачивании через полоску такой бумаги влажного бутанола создаются условия, аналогичные условиям распределительной хроматографии на диатомитной колонке. Если на полоску бумаги нанести раствор двух веществ в виде пятна (рис. 408, ж) или черты (рис. 408, и), то вещества будут вымываться передвигающимся бутанолом в соответствии с их коэффициентами распределения, причем многократно установится равновесие между неподвижной водой и протекающим бутанолом. В конце концов вещества полностью разделятся в виде пятен (рис. 408, з) или полос (рис. 408, тс). [c.444]

Интерес химиков-аналитиков к теоретическому описанию гетерогенных систем продиктован главным образом иеобхоцимостью дальнейшего совершенствования методов разделения. Мы подходим к термодинамике гетерогенных систем с этой точки зрения, н для удобства различаем фазовое равновесие и распределительное равновесие (равновесие распределения). [c.188]

В распределительном равновесии фазы включают помимо интересующего нас вещества и иные компоненты. Исследуемое вещество не является основным компонентом, и фазовый состав удобнее выражать через коыцентращ1Ю пробы, например моль/л. [c.188]

Одиако информация о формах нахождения вещества в контактирующих фа-зарс обычно отсутствует. Например, в водной фазе кислота НА может сосуществовать с ее диссоциированной рмой, а в органической фазе могут образовываться ионные ассоциаты или продукты полимеризации экстрагированного вещества. В практике используют отношение общих концентраций растворенного вещества в каждой из фаз распределительного равновесия, называемое козффициентом распределения D - [c.219]

Пик 7 наиболее часто встречается при использовании рефрактометрического детектора в жидко-жидкостной распределительной хроматографии, В этом случае компонент, элюируемый в виде относительно узкого пика с указанной формой фронта имеет заднюю часть, замаскированную продолжительным дрейфом нулевой линии. Это связано с тем, что компонент образца нарушает равновесие между подвижной и неподвижной жидкими фазами, существовавшее до его появления в колонке. Детекторы на основе дифференциальных рефрактомеров очень чувствительны к малейшим изменениям в составе растворителя [c.55]

Если используется распределительный механизм разделения, чрезвычайно важно привести систему к равновесию. Небольшие изменения в составе растворителя в подвижной фазе, обусловленные неадекватным смешением, изменением температуры, впитыванием in situ твердой фазой и т. п., может привести к значительному различию в составе элюента и в селективности (ср. разд. 1.6.2.2.3). [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология