Неравновесная термодинамика основные положения

Структурная организация биосистем молекулярного уровня. Дж. Холдейн в 1935 г. утверждал "Активное поддержание нормальной и притом специфической структуры и есть то, что мы называем жизнью понять сущность этого процесса - значит понять, что такое жизнь" [46. С. 24]. В решении проблемы об особой структурной организации живого и установлении элементарного уровня этой организации определяющую роль, как и в решении многих других проблем, в частности рассмотренных в предшествующих разделах, играют два, уже не раз отмечавшихся события. Одно из них - становление молекулярной биологии, которая сделала возможным постановку проблемы применительно к простейшей и самой фундаментальной биологической системе (молекулярной). Второе событие - создание теоретических основ изучения неравновесных процессов, спонтанно протекающих в открытых системах вдали от положения равновесия. Появление нелинейной неравновесной термодинамики сняло казавшееся принципиальным противоречие с вопроса о противоположной направленности физической и биологической эволюционных концепций и открыло путь к строгому описанию конкретных механизмов самопроизвольного возникновения порядка из хаоса. Было доказано, что основные положения этой области знаний справедливы для трактовки процессов самоорганизации, протекающих как в биологических системах, так и в открытых неорганических системах, физических и химических. [c.49]

В силу неравенств (13.26) при положительных ёп и 0 будет отрицательно, т. е., как то и следует из основных положений термодинамики, самопроизвольный процесс диффузии сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы. Однако процесс идет неравновесно и не сопровождается совершением какой-либо полезной работы. [c.209]

Основные положения предложенной мною конформационной теории белков были сформулированы в общем виде и имели вначале чисто эвристический характер [40, 41]. Создание расчетного метода требовало их детализации и тщательной проверки. Достоинство теории даже в ее первоначальной, быть мо жет, несовершенной форме заключалось в том, что она позволяла всю необходимую работу с первой и до завершающей стадии заранее представить в виде строго последовательного ряда логически связанных между собой шагов, где каждое продвижение вперед опиралось на результаты предшествующих исследований и предваряло последующее. Иными словами, теория, отражавшая вначале чисто субъективное представление автора о структурной организации белка, в то же время представляла собой достаточно четко ориентированную рабочую программу исследования. Одно из положений теории, а именно предположение о согласованности в белковой глобуле всех внутри- и межостаточных взаимодействий, давало возможность разделить задачу на три большие взаимосвязанные части. Цель первой заключалась в кон-формационном анализе свободных остатков стандартных аминокислот, т.е. в оценке ближних взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Идеальными моделями для изучения ближних взаимодействий явились молекулы метиламидов М-ацетил-а-аминокислот (СНз-СОМН-С НК-СОЫН-СНз). Вторая часть общей задачи состояла в выяснении влияния средних взаимодействий, т.е. взаимодействий между соседними по цепи остатками. Объектами исследования здесь могли служить любые природные олигопептиды. Цель третьей, завершающей части - изучение роли контактов между удаленными по цепи, но пространственно сближенными в глобуле остатками и априорный расчет трехмерной структуры белка. В дефинициях нелинейной неравновесной термодинамики эти цели могут быть сформулированы следующим образом. Во-первых, определение возможных конформационных флуктуаций у свободных аминокислотных остатков и выявление энергетически наиболее предпочтительных. Во-вторых, нахождение возможных конформационных флуктуаций локальных участков полипептидной цепи и установление среди них бифуркационных флуктуаций, ведущих к структурированию фрагментов за счет средних невалентных взаимодействий. В-третьих, анализ возможных флуктуаций лабильных по средним взаимодействиям участков полипептидной цепи и идентификация бифуркационных флуктуаций, обусловливающих комплементарные взаимодействия конформационно жестких нуклеаций, стабилизацию лабильных участков и, в конечном счете, образование нативной трехмерной структуры молекулы белка. [c.109]

Главные термодинамические особенности живой системы состоят в том, что такие системы открыты и неравновесны. Соответственно необходима не термостатика, но термодинамика в истинном смысле этого слова, учитывающая изменения термодинамических величин во времени. Неравновесная термодинамика смыкается с кинетикой. Здесь мы ограничимся некоторыми основными положениями. [c.22]

Рассмотрим сначала систему, описываемую скалярным полем, упорядочения ф(х, t), зависящим от времени t. Вблизи критической точки растут характерные времена изменения ф. Остальные степени свободы системы успевают прийти в равновесие, и можно говорить о свободной энергии Р ф при заданном значении ф(х, t). В состоянии полного равновесия при заданных V ж Т бР/бф = 0. Выше точки перехода равновесное значение ф равно нулю. При отклонении от равновесного значения возникает релаксационный процесс возвращения в состояние равновесия. Пусть во всей системе искусственно создано одинаковое неравновесное значение ф 0. Согласно основным положениям термодинамики неравновесных процессов [1] скорость изменения ф пропорциональна сопряженной термодинамической силе при малом отклонении от равновесия [c.220]

Согласно основным положениям неравновесной термодинамики каждый из необратимых процессов возникает в системе в результате действия связанной с ним силы. Следуя терминологии, принятой в неравновесной термодинамике, скорости реакций (III.24) и (III.25) есть химические потоки. Они возникают под действием сил и А , именуемых сродствами реакций (111.24) и (111.25), соответственно. Когда состояние системы характеризуется с помощью набора независимых переменных Т, Р, li, и термодинамическим потенциалом служит свободная энтальпия G = G Р, Т, gj)- Сродства реакций (111.24) и (111.25) представляют собой частные производные [c.41]

Главным источником сведений о структуре реальных полимерных цепей является рентгенографическое исследование строения кристаллических полимеров. Поэтому, прежде чем переходить от идеализированных цепей к реальным, необходимо рассмотреть свойства кристаллических полимеров. Как мы увидим, основные положения статистики модельных полимерных цепей оказываются весьма полезными и для понимания природы кристаллических полимеров. Однако общее рассмотрение кристаллических полимеров с точки зрения статистической термодинамики встречается с существенными трудностями, определяемыми неравновесностью большинства частично кристаллических полимеров. Об этом уже говорилось на стр. 19. Таким образом, свойства кристаллического полимера связаны не только с равновесными — термодинамическими, но и с неравновесными — кинетическими факторами. Разделение этих факторов и выяснение их специфической роли является важной и интересной задачей. [c.188]

ВВЕДЕНИЕ В НЕРАВНОВЕСНУЮ ТЕРМОДИНАМИКУ Глава тринадцатая Исходные положения неравновесной термодинамики 64. Локальное равновесие и основное уравнение термодинамики 255 [c.4]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

Аппарат классической термодинамики (термостатики) широко использует непосредственно не измеряемые термодинамические функции и в основном анализирует квазистатические процессы и состояния равновесия. В какой мере все эти результаты можно применять к произвольным неравновесным системам и к необратимо протекающим процессам Долгое время полагали, что это практически невозможно и областью применимости термодинамики считали только термостатику. Впоследствии было найдено, что это не совсем так, и есть класс необратимых процессов, к которым сейчас с успехом применяют термодинамические методы. Это линейная термодинамика необратимых процессов, протекающих вблизи положения равновесия. [c.282]

Как мы увидим дальше, динамический порядок, возникновение динамических структур и их упорядоченное поведение во времени возможны лишь вдали от равновесия. Линейная неравновесная термодинамика, кратко изложенная в этой главе, справедлива лишь вблизи равновесия. Ее основные положения выражаются соотношениями (9.51) и (9.80). Первое описывает сопряжение различных кинетических процессов вследствие отличия недиагональных коэффициентов Ьц 1 ]) от нуля, второе есть математическое выражение теоремы Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарном состоянии. Несомненно, что в биологической открыто11 системе реализуются сопряженные процессы. Поэтому общая феноменологическая теория Онзагера — Пригожина позволяет объяснить важные биологические явления. Вопрос о применимости теоремы Пригожина к биологическим системам более сложен. Как мы видели, продукция энтропии а минимальна лишь в тех стационарных состояниях биологических систем, которые близки к равновесию. Эти системы описываются линейными соотношениями (9.51). Но в физике линейная зависимость реакций системы от воздействия, вызвавшего эту реакцию, есть всегда лишь первое приближение, справедливое для малых воздействий. В нашем случае малость означает малое удаление от равновесия. Для рассмотрения биологических систем и их динамической упорядоченности необходимо выйти за пределы линейной термодинамики. [c.327]

В феноменологической термодинамике необратимых процессов определенным логическим завершением теории является вывод термогндродинами-ческих дифференциальных уравнений, которые дают полное физико-математическое описание неравновесных процессов. Можно отметить, что при феноменологическом подходе не используются молекулярно-кинетические модели, и в этом случае такие положения, как, например, принцип локального равновесия, линейные законы играют роль основных постулатов теории, целесообразность использования которых при определенных условиях вытекает из многих экспериментальных данных. [c.128]

П., получаемая в лаб. условиях, является в термодинамич. смысле открытой системой и всегда термодинамически неравновесна. Процессы переноса эиергии и массы приводят к нарушению локального термодинамич. равновесия и стационарности (см. Химическая термодинамика), закон Планка для поля излучения, как правило, не выполняется. П. наз. термической, если ее состояние описывается в рамках модели локального термич. равновесия, а именно все частицы распределены по скоростям в соответствии с законом Максвелла т-ры всех компонент одинаковы состав П. определяется законом действующих масс, в частиости ионный состав обусловлен равновесием между ионизацией и рекомбинацией (ф-ла Эггерта-Саха по сути является выражением для константы равновесия этих процессов) заселенности энергетич. уровней всех частиц подчиняются распределению Больцмана. Термическая П. характеризуется обычно высокой степенью ионизации и м. б. реализована в газах с относительно малой эффективной энергией ионизации при достаточно высокой оптич. плотности (т. е. излучение П. почти целиком поглощается ее собств. частицами). Обычно П. описывается моделью частичного локального термич. равновесия, к-рая включает все вышеперечисл. положения, но требует подчинения закону Больцмана заселенностей лишь возбужденных уровней частиц П., исключая их основные состояния. Такую П. наз. квазиравновесной пример квазиравновесной П.-столб электрич. дуги при атм. давлении. [c.551]