Равновесная термодинамика принципы и функции

О принципе минимального убывания свободной энергии или минимального производства энтропии. В равновесной термодинамике благодаря второму закону, т. е. закону убывания свободной энергии и возрастания энтропии, устойчивые состояния распознаются вполне определенным образом в них свободная энергия имеет хотя бы локальный минимум, а энтропия — хотя бы локальный максимум. В теории открытых систем второй закон термодинамики уже не может помочь, так как в неравновесных стационарных состояниях свободная энергия не обязана иметь минимум, а энтропия — максимум. Естественно в теории открытых систем искать какую-либо другую функцию, которая помогла бы отличить устойчивые неравновесные стационарные состояния от других состояний. Одной из попыток [c.316]

Если же обратиться к проблеме белка - главному предмету нашего рассмотрения, то приходится констатировать, что становление нелинейной неравновесной термодинамики прошло практически незамеченным для составляющих эту проблему задач, в том числе задачи структурной организации белковых молекул - исходной в логической цепочке, связывающей строение белка с его функцией и структурами надмолекулярных систем. Между тем предпринимаемые уже в течение трех десятилетий попытки подойти к решению вопроса, используя эмпирические подходы, равновесную термодинамику и формальную кинетику, неизменно терпят неудачу. Оставаясь нерешенной, структурная задача сдерживает рассмотрение всех последующих и создание теоретической молекулярной биологии - науки, столь же необходимой для понимания процессов жизнедеятельности, как молекулярная физика и квантовая химия для трактовки физических и химических свойств органических и неорганических низкомолекулярных соединений. А. Сент-Дьердьи писал "Мы действительно приблизимся к пониманию жизни только тогда, когда наши знания обо всех структурах и функциях на всех уровнях - от электронного до надмолекулярного - сольются в единое целое", и далее "...одним из основных принципов жизни является организация мы понимаем под этим, что при объединении двух вещей рождается нечто новое, качества которого не адекватны и не могут быть выражены через качества составляющих его компонентов" [37. С. 11-12]. [c.89]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

Таким образом, объединяя принципы существования энтропии и возрастания ее во второй закон термодинамики, можно утверждать во-первых, существует функция состояния — энтропия, изменение которой в равновесных процессах происходит только под действием энергии, передаваемой в форме теплоты (принцип существования энтропии), и во-вторых, явления, сопровождающие реальные, неравновесные процессы (самопроизвольное превращение работы в теплоту), приводят к тому, что изменение энтропии термодинамической системы при этих процессах всегда оказывается больше того изменения, которое имело бы место при равновесном процессе (принцип возрастания энтропии). [c.60]

Совершенно ясно, однако, что термодинамическая теория процессов переноса нуждается в микроскопическом обосновании, так же как и равновесная термодинамика. Для ряда систем его удается провести (например, флуктуациопно-диссипационная теорема Каллена—Грина—Вель-тона, которая связывает спонтанные флуктуации системы в равновесном состоянии и макроскопический отклик системы на действие внешних сил). Общее обоснование термодинамики может быть получено с помощью неравновесной статистической механики (см. [14]). Так, для не слишком плотных газов принципы неравновесной термодинамики обоснованы с помощью кинетических уравнений, т. е. уравнений для функций распределения частиц. Здесь следует отметить, что сам метод кинетических уравнений является не вполне строгим и требует собственного обоснования, которое было дано в работах Боголюбова, Борна, Грина, Ивона и др. (подробнее об этом см. [15, 16]). [c.114]

Таким образом, равновесная термодинамика не отводит самопроизвольным неравновесным процессам какой-либо конструктивной роли в структурной организации макроскопической системы. П. Гленсдорф и И. Пригожин отмечают Классическая термодинамика есть, в сущности, теория разрушения структуры, а производство энтропии можно рассматривать как меру скорости этого разрушения [319. С. 9]. Согласно уравнению Больцмана 5 = 1пИ , где X — энтропия, к — постоянная Больцмана, V/ — термодинамическая вероятность. Чем больше число идентичных микроскопических состояний и, следовательно, беспорядочнее макроскопическое состояние системы, тем больше ее энтропия и вероятность реализации. В своем образном сравнении термодинамических функций состояния Зоммерфельд отводит принципу энтропии в гигантской фабрике естественных процессов роль директора , который предписывает вид и течение всех энергетических сделок, а закону сохранения энергии — роль бухгалтера , приводящего в равновесие дебет и кредит. [c.437]

Некоторые основные принципы и функции равновесной термодинамики [c.13]

Подчеркивается доминирующая роль поверхностных явлений в дисперсных системах с высокоразвитой границей раздела фаз. Достаточно доступно излагается термодинамика гетерогенных систем по методу избытков термодинамических функций Гиббса. Важное место занимает раздел, в котором ставится вопрос о нетривиально-сти термодинамического описания микрогетерогенных систем, не являющихся в принципе равновесными, и о природе их устойчивости, с выделением роли флуктуаций, лиофилизации в результате адсорбции (по Ребиндеру), специфики поведения тонких слоев и проявления расклинивающего давления. [c.5]

Сформулируем основной принцип статистической термодинамики, определяющий вид функции р (р, q). Принимается, что функциональная зависимость, плотности распределения вероятностей от р и 7 для равновесной системы, содержащей заданное число частиц и занимающей заданный объем, имеет вид [c.54]

Полученные выше обычные соотношения термодинамики упругих деформаций относятся к любым равновесным процессам. Однако течение в принципе не является равновесным процессом, ибо оно всегда сопровождается необратимой диссипацией энергии, вследствие вязкого трения. Поэтому с термодинамической точки зрения основное отличие процесса развития больших упругих деформаций в текучих полимерных системах от аналогичного явления в сшитых эластомерах состоит в том, что при течении всегда имеет место необратимость явлений. Вследствие этого развитие высокоэластических деформаций сопровождается производством энтропии Ps, причем Ps > 0. Однако и в этом случае характеристиками термодинамического состояния системы остаются внутренняя энергия В и энтропия 5, отнесенные к единице объема материала. В общем случае эти термодинамические параметры — функции температуры Т и механических свойств системы, причем эти свойства зависят от упругих деформаций и напряжений, а также от скалярных структурных параметров, определяющих изменение состояния системы при деформировании. [c.109]

Ко второму закону термодинамики обычно относят все вопросы. Связанные с понятием энтропии, поэтому он может быть назван законом об энтропии. Этот закон состоит из двух логически независимых положений, являющихся обобщением опытных данных. Первое положение <может быть названо принципом существования энтропии. Оно относится к равновесным состояниям и процессам и состоит, по существу, в утверждении либо в том или ином обосновании (доказательстве) существования энтропии для каждой термодинамической системы существует физическая величина (энтропия), значение которой зависит от состояния системы (функция состоя- [c.51]

Второе начало термодинамики было впервые сформулировано в 1850 г. Р. Клаузиусом в виде следующего принципа Теплота не может переходить сама собой (позднее Клаузиус заменил последние слова на выражение без компенсации ) от более холодного тела к более нагретому . Энтропию (5) как функцию состояния Клаузиус ввел в 1865 г. при рассмотрении кругового обратимого процесса типа цикла Карно и поиске соотношения между имеющими место двумя превращениями тепла. Одно из них— переход тепла в работу, другое — переход тепла более высокой температуры в тепло более низкой температуры. Прийдя к выводу об увеличении энтропии изолированной системы при протекании в ней самопроизвольных процессов, Клаузиус обобщил второе начало термодинамики до вселенского закона, который сформулировал так Энтропия Вселенной стремится к максимуму . Из этого заключения следует, что эволюция Вселенной направлена к установлению равновесного состояния с максимальным значением энтропии и 5 = 0. [c.435]

Исходя из общепринятых положений классической термодинамики можно, без необходимости постулирования индивидуальных свойств молекул, получить путем дедукции общие уравнения химической кинетики в виде функций состава, выраженного через отношения текущих и равновесных мольных долей реагентов (а не через традиционные концентрации и константы Аррениуса) с одной кинетической константой скорости, размерность которой не зависит от порядка реакции. Для этого необходимо прежде всего уточнить некоторые представления, термины и исходные принципы традиционной химической кинетики. [c.91]

Так как при статистическом анализе невозможно учесть взаимодействия боковых цепей и определить их конформации, то и нельзя на основе эмпирического подхода прийти к пониманию принципов пространственной организации белковой молекулы. Ведь именно сложнейшая, строго упорядоченная, однако не сводящаяся к регулярной, система взаимодействий боковых цепей специфична для каждого природного аминокислотного порядка, а поэтому только она и ответственна за практически беспредельное многообразие трехмерных структур белковых молекул и их динамических конформационных свойств. Реализующееся пространственное строение белка определяется конкретной аминокислотной последовательностью. В силу уникальности последней ее нативная геометрия непредсказуема на основе среднестатистических характеристик уже изученных белков. Вероятностный подход адекватен синтетическим полипептидам, строение и свойства которых статистичны и описываются равновесной термодинамикой и статистической физикой. Белок же в физиологических условиях однозначно детерминирован как в отношении своих конформационных свойств, так и функции, и должен являться объектом рассмотрения нелинейной неравновесной термодинамики. [c.80]

Принцип Каратеодори очень близок к утверждению, что существует функция состояния системы, остающаяся постоянной при р. эвновесном адиабатном изменении системы. Одной из форм постулата—второго закона термодинамики—может быть постулативное утверждение о существовании функции состояния—энтропии, изменения которой связаны с равновесным теплообменом. [c.110]

Одним из основных представлений, развиваемых Пригожиным является понятие о негоэнтропии - энтропии, которую получает открытая система извне. Принцип Пригожина относится к одно.му из постулатов неравновесной термодинамики в любой неравновесной системе существуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в неравновеснбй - только к ее отдельным частям. Это означает, что термодинамические функции состояния зависят от координат системы и времени процесса. Классическая термодинамика игнорирует подобную зависимость. Важно подчеркнуть, что продолжительность внешнего воздействия значительно превышает время элементарного процесса формирования равновесия в отдельных частях системы х,, т.е. х х . [c.65]

Теория флуктуаций, для которой броуновское движение является лишь частным случаем, основывается на следуюш их обш,их положениях. Допустим, что среднее состояние достаточно малой области системы характеризуется значением какой-либо термодинамической характеристической функции, например свободной энергии. Согласно второму началу термодинамики, свободная энергия системы, находяшсйся в состоянии равновесия, при постоянной температуре пмеет минимальное значение. Если состояние в рассматриваемой области незначительно изменится по сравнению со средним равновесным состоянием, скажем, вследствие случайных причин, то свободная энергия Р возрастет до Р Р в результате пзмененпя какого-либо параметра Я согласно принципу Больцмана, вероятность такого изменения будет [c.73]

Для познания принципов структурной организации белковых молекул огромный интерес представляет явление денатурации. Переход нативной конформации белка в развернутую неструктурированную форму и обратный переход флуктуирующей полипептидной цепи в исходную компактную трехмерную структуру есть не что иное, как непосредственный процесс разрушения и формирования именно тех самых взаимодействий, которые и обусловливают структурную организацию белковой молекулы. Иными словами, при свертывании и развертывании полипептидной цепи проявляется прямая связь между химическим и пространственным строением белка. Изучение денатурации позволило сформулировать фундаментальное положение о том, что нативная конформация белковой молекулы отвечает термодинамически равновесному состоянию. Ее свободная энергия является функцией состояния и как таковая не зависит от конкретного пути свертывания белковой цени (in vivo или in vitro), т.е. от предыстории, а определяется только составом и порядком расположения аминокислот в последовательности. Трансляция линейной информации в трехмерную структуру возможна, однако только при определенных физиологических условиях (температура, давление, pH, ионная сила, наличие простетических групп, ионов металлов и т.д.). При соблюдении этих условий процесс свертывания полипептидной цепи осуществляется спонтанно принятие белком нативной конформации не требует какого-либо морфогенетического молекулярного аппарата. Самопроизвольный характер процесса, подчиняющегося второму началу термодинамики, свидетельствует о том, что сборка компактной структуры белка сопровождается понижением свободной энергии Гиббса системы, включающей свертываемую полипептидную цепь и среду. [c.338]

Темнература, как мы видим, является термодинамически равновесным параметром, так как существует только у термодинамически равновесных систем, притом у таких, части которых не взаимодействуют друг с другом (т. е. энергия взаимодействия частей мною меньше их собственной внутренней энергии), так что энергия системы равна сумме энергий ее частей. Следовательно, согласно второму исходному положению термодинамики, энергия термодинамических систем является аддитивной функцией. Большие гравитирующие системы не являююя поэтому термодинамическими, так как для них принцип аддитивности энергии не выполняется вследствие дальнодействующего характера гравитационных сил. [c.19]