Термодинамические неравенства

Термодинамические неравенства, выражающие условия устойчивости, наряду с принципом равновесия составляют основу химической термодинамики и, в частности, термодинамики гетерогенных систем. В настоящем параграфе приводится гиббсовский вывод критериев. [c.211]

Дополним рассмотрение состояния равновесия нленки термодинамическими неравенствами, выражающими условия устойчивости. Различают два вида устойчивости по отношению к бесконечно малым и конечным изменениям параметров состояния. Если состояние устойчиво но отношению к обоим видам изменений, то оно называется стабильным. Состояние, не устойчивое по отношению к конечным изменениям, но устойчивое по отношению к бес- [c.31]

Нернст предложил следующую формулировку принципа положительной работы ( Теоретическая химия , 5-е изд., 1907) в природе сами собой могут происходить только такие процессы, при которых может быть получена положительная работа. Здесь содержание принципа положительной работы передано уже в более точном виде, но все же еще не безупречно, так как возможны различные толкования приведенного утверждения и, в частности, такие, которые могут привести к неправильным результатам. Ниже будет показано, в каких коррективах нуждается процитированное утверждение Нернста и как оно может быть выведено из теоремы возрастания энтропии или непосредственно из основного, термодинамического, неравенства. [c.101]

Применим основное термодинамическое неравенство к каждой ячейке [c.104]

В заключение рассмотрим формулу (П.1.4.11). Исходя из нее можно получить ряд термодинамических неравенств, которые иногда называют условиями устойчивости. Последнее название связано с тем, что эти условия выводятся на основе рассмотрения малых отклонений макросистемы от равновесного состояния и выражают тот факт, что указанные отклонения не приводят к дальнейшим, еще боле сильным, отклонениям от состояния равновесия. Не останавливаясь на выводе условий устойчивости, приведем лишь их явный вид (см., например, [21]) [c.364]

Предположим теперь, что мы исследуем поверхностные явления в двухфазной системе, не имея каких-либо данных об эффективной толщине поверхностного слоя, и по экспериментальным данным о доступных для измерения величинах (например, по данным о поверхностном натяжении) пытаемся рассчитать характеристику поверхностного слоя, произвольно задавая различные значения его толщины. Тогда может оказаться, что при некоторых значениях толщины неравенство (11) или другие термодинамические неравенства нарушаются. Мы можем сказать, что такие значения толщины поверхностного слоя с термодинамической точки зрения являются невозможными. При увеличении значения толщины и повторении расчетов для больших значений термодинамические неравенства рано или поздно будут выполняться. Следовательно, таким образом мы можем найти нижнюю границу допустимых с термодинамической точки зрения значений толщины поверхностного слоя. Эту границу мы будем называть в дальнейшем минимальной возможной толщиной поверхностного слоя. Сразу отметим, что это понятие отличается от понятия эффективной толщины очевидно, минимальная возможная толщина поверхностного слоя всегда меньше его эффективной толщины. Таким образом, мы можем заключить, что применение термодинамических неравенств в методе слоя конечной толщины позволяет определять минимальную возможную толщину поверхностных слоев. [c.9]

Термодинамические уравнения, выражающие условия равновесия и описывающие смещения равновесий, составляют лишь одну сторону равновесной термодинамики. Другую, не менее важную сторону, образуют условия устойчивости, которые выступают обычно в виде термодинамических неравенств. Принцип равновесия был дополнен Гиббсом условием устойчивости [c.44]

При выводе условий устойчивости поверхностного слоя мы не пользовались каким-либо предположением относительно его толщины. Поэтому все рассуждения и все полученные термодинамические неравенства применимы и к двухфазной системе в целом (аналогичные соотношения можно получить и для любых гетерогенных систем), если учитывать дополнительные ограничения. [c.47]

Сокращенный принцип Ле-Шателье — Брауна дает дополнительную группу термодинамических неравенств, которые устанавливают соотношения между однотипными производными, выражающими условия устойчивости. Применительно к гомогенным [c.49]

Термодинамические неравенства (1). а) Простейшее из условий (3.33) заключается в том, что все диагональные элементы матрицы коэффициентов (3.32а) или (3.32в) должны быть положительны [c.155]

Термодинамические неравенства (2). Если в качестве переменных в (3.31а) или (3.316) взять (У1, Уг, ) ш (г/1, г/2,. ..), то получим, что должны выполняться неравенства [c.155]

Математически граница устойчивости однородной системы по отношению к таким виртуальным изменениям ее координат определяется обращением в равенства термодинамических неравенств (6.16) и (6.20). характеризующих эту устойчивость однородной системы [c.243]

Следствием условия устойчивости равновесия являются термодинамические неравенства [c.324]

Впоследствии В.К. Филиппов, используя понятие ориентированного комплекса, распространил результаты [1 ] на многокомпонентные многофазные системы, а также установил ряд новых закономерностей (5, 6]. В работе [7] был поставлен аналогичный вопрос о связи между параметрами равновесия (температурой, давлением, химическими потенциалами) и склонением нод относительно произвольной прямой в пространстве экстенсивных параметров. Существенное отличие результатов [7] и [5, 6] заключается в том, что в [7] рассмотрены не только бесконечно малые, но и конечные смещения равновесия. Кроме того, использование в [7] общего термодинамического неравенства, связывающего параметры конечно отличающихся состояний, позволило сократить до минимума математические выводы. В то же время ряд результатов [5, 6] при сравнении конечно отличающихся состояний получить нельзя теряется возможность применения условий равновесия или же возникает задача об интегрировании дифференциальных фундаментальных уравнений. [c.48]

В первой главе некоторое упрощение аксиоматики термометрии ви второй главе — аргументация правильной трактовки количества тепла. Много существенно важного содержит третья глава. Важными представляются указание на постулат самоненарушимости равновесных состояний и доказательство неравновесности лабильных состояний экстремальное определение равновесности процесса представление о квазиравновесных процессах уточнение понятий об обратимости и необратимости процессов обоснование термодинамических неравенств и доказательство теоремы о возрастании энтропии теорема о минимальной теплоотдаче и экстремальный метод оп- [c.4]

В классических и позднейших произведениях по термодинамике мы не нахЬдим не подчиненного статистике безупречно строгого обоснования термодинамических неравенств, за исключением, пожалуй, того хода рассуждений, который был разработан Планком. Гиббс в своих термодинамических сочинениях без доказательства просто постулировал критерии равновесия. Термодинамические неравенства давно безоговорочно приняты всеми не потому, что они были строго доказаны в термодинамике, но потому, что к ним как к главному и важнейшему выводу, в отношении которого не оставалось возможности сомневаться, привело статистическое истолкование второго начала. Что же касается чисто термодинамических выводов неравенств из невозможности перпетуум-мобиле второго рода или из других достаточно широких формулировок второго начала, то, за исключением упомянутого доказательства Планка, они подчас оказывались настолько нестрогими, что многие авторы склонны были усматривать в этой части термодинамики неисправимый логический изъян. Этим и объясняется, что в ряде солидных руководств, таких как термодинамика Буасса, отрицается возможность чисто термодинамического, не основанного на статистике, обоснования теоремы о возрастании энтропии. [c.71]

Итак, с одной стороны, чтобы иметь право пользоваться постулатом самоненарушимости равновесных состояний (а для построения термодинамики это необходимо) и, с другой стороны, учитывая, что в действительности самопроизвольные флуктуационные изменения координат неизбежны, мы, очевидно, должны считать, что лабильные состояния не являются состояниями термодинамического равновесия. Ясно, что в этом утверждении в скрытой форме отражено статистическое понимание термодинамики. Поэтому нет ничего удивительного, что, пользуясь указанным утверждением, можно доказать, что квазистатический процесс дает наибольшую работу, откуда непосредственно следуют предложенное мной определение равновесности процесса и тот простой способ вывода термодинамических неравенств, который был изложен в начале этой главы. [c.99]

Будем следить за самопроизвольным или же вынужденным неравновесным развитием некоторой системы, подчиненной только тому требованию что эта система является адиабатно-изолированной. Для общности положим что в данный момент времени система находится в термодинамическом нерав новесном состоянии Лив последующий момент времени она переходит в смеж ное неравновесное состояние Г. Наша задача состоит в том, чтобы устано вить направление этого самопроизвольного или же вынужденного неравновесного развития 1 — 1. Для этого мы должны воспользоваться основным термодинамическим неравенством (см. стр. 76) [c.103]

Т. е. принципиально важное обобщение основного термодинамического неравенства для сопоставления элемента неравновесного процесса с элементом квазиравновесного процесса. Поскольку по условию адиабатности [c.104]

В книге строгие термодинамические соотношения выступают большей частью в виде дифференциальных уравнений и неравенств. Следует отметить, что рассмотрение условий устойчивости и связанных с ними термодинамических неравенств обычно отсутствует в монографиях по поверхностным явлениям (в том числе и в упомянутой монографии Дефэ и Пригожина). Анализ этих соотношений приводит к формулировке ряда термодинамических закономерностей, определяющих изменение поверхностных свойств растворов и направление адсорбционных процессов. Знание таких закономерностей весьма полезно при изучении и практическом использовании поверхностных явлений, подобно тому как знание законов Коновалова, Вревского и других закономерностей для равновесия объемных фаз оказывается полезным при исследовании объемных фазовых процессов. [c.6]

Совершенно аналогичным образом можно истолковать ситуацию в сильно неидеальной плазме. Выражение (II. 2. 1) учитывает только кулоновские силы. Эти силы в среднем являются силами притяжения, поскольку разноименные заряды находятся друг к другу ближе, чем одноименные на это указывает и то, что <С О в (II. 2. 1). Таким обра зом, в выражении (II. 2. 1) отсутствует слагаемое, обусловленное силами отталкивания, поэтому соответствующее уравнение состояния и не удовлетворяет термодинамическим неравенствам при у 1. Выражение (II. 2. 1) не может быть использовано для описани>[ сильно неидеальной плазмы. [c.261]

Если для реальной нлазмы возможны изотермы типа кривых 2 (рис. 1 и 2), то это указывает на фазовый переход 1-го рода. При строгом рассмотрении мы получили бы изотермы 8, везде удовлетворяющие термодинамическим неравенствам приближенное же решение задачи мон<ет дать изотермы 2, по которым изотермы 3 строятся с помощью преобразования, родственного преобразованию Максвелла для уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология