Изучение распада инициаторов на радикалы

Следует отметить еще разный механизм действия использованных инициаторов, хорошо изученных в полимерной химии. Персульфат калия при разложении распадается с образованием пероксидно-сульфатного иона ЗаО , который является сильным окислителем спиртов еще более сильный окислитель образуется в результате распада этого иона на сульфатный анион-радикал, ответственный за образование радикала в макромолекуле эфира целлюлозы [c.286]

При синтезе РО по радикальному механизму необходимо 1) ввести требуемую функциональную группу и 2) получить олигомер с высокой степенью бифункциональности. Как отмечалось выше, введение функциональной группы осуществляется через соответствующие структуры инициаторов, в качестве которых применяют азо- или пероксидные соединения симметричной структуры (табл. 5.1), Инициирующий радикал, всегда содержит функциональную группу, поэтому особенно важным является знание механизма инициирования и характера протекания побочных реакций с участием радикалов инициатора. Что касается азодини-трильных соединений, то механизм их распада и инициирования достаточно хорошо изучен на примере динитрила азобисизомасляной кислоты. Наличие функциональных групп, удаленных от реакционного радикального центра, не отражается на значениях константы скорости распада инициатора йрас и эффективности инициирования f, поэтому значения рас и f для разных инициаторов близки. Отсутствие в азосоединениях нитрильных групп при третичном углеродном атоме приводит к уменьшению стабильности образующихся радикалов и, как следствие, к увеличению энергии активации и уменьшению рас- [c.97]

Наиболее изученным и широко применяемым методом полимеризации тетрафторэтилена является полимеризация в присутствии инициаторов. Применение инициаторов обеспечивает получение высокомолекулярного продукта с высоким выходом при незначительной продолжительности процесса. Сравнительно большая скорость полимеризации тетрафторэтилена в присутствии инициаторов по сравнению со скоростью полимеризации при применении других методов инициирования этого процесса связана с тем, что распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует значительно меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы тетрафторэтилена. [c.33]

Зависимость вида (2.104) была экспериментально найдена авторами [214] при изучени инициированного окисления полипропилена в растворе. В случае полиамида ПА-548 скорость деструкции (образования разрывов цепи) оказалась пропорциональной скорости распада инициатора [215], т. е. роль реакции передачи цепи оказывается незначительной. Авторы считают, что разрыв цепи происходит в результате изомеризации радикала -R, образующегося на стадии продолжения цепи [c.98]

Отрицательное влияние на эксплуатационные свойства ПВХ и особенно на его термо- и светостабильность (стр. 281) могут оказывать и другие группы, входящие в состав макромолекул ПВХ. К таким группам в первую очередь относятся остатки инициаторов. Однако в отличие от некоторых других полимеров, у которых остатки инициаторов находятся практически во всех макромолекулах, у ПВХ, при получении которого существенной является реакция передачи цепи, этого не наблюдается. В зависимости от условий полимеризации, природы каталитической системы и других факторов количество приходящихся на одну молекулярную цепь остатков инициатора различно. Так, при полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила на каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, приходится более трех макромолекул поливинилхлорида . А цепь ПВХ, полученного полимеризацией винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила, содержит в среднем 0,19—0,40 концевых групп, представляющих собой остатки инициатора . При изучении фотополимеризации (25 °С) винилхлорида в присутствии перекиси бензоила, меченной изотопом углерода в бензольном кольце и карбонильной группе, было показано , что количество бензоатных радикалов, входящих в полимер, составляет в среднем 69,5%, а фениль-ных — 30,5%. [c.184]

При изучении адсорбции инфракрасных лучей полимером стирола найдены линии 1 720 см и 1 250 сж , что указывает на наличие в полимере бензоилоксигрупп. Из этого следует, что в начале каталитической реакции полимеризации происходит распад перекиси бензоила с образованием радикала СаНзСОО—, являющегося инициатором процесса роста цепи. Так как образовавшиеся радикалы принимают участие не только в инициировании цепной реакции, но и сами активно вступают в цепь макромолекулы, можно полагать, что любое соединение, образующее при термической диссоциации свободные радикалы, должно являться катализатором при полимеризавди. [c.59]