ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛХЛОРИДА Получение винилхлорида

Сегрегация и ее воздействие на химические превращения и процессы переноса особенно проявляются в системах с повышенной вязкостью, а также там, где реакции протекают с высокими скоростями. Образование молекулярных агрегатов характерно для многих процессов получения высокомолекулярных соединений. Так, сложной совокупностью физико-химических явлений отличается гетерофазная полимеризация, при которой образующийся полимер выделяется из первоначально гомогенной системы в виде новой конденсированной фазы с соответствующими морфологическими особенностями и возможным протеканием элементарных реакций в нескольких фазах [12, 13]. Примером может служить полимеризация винилхлорида, которая протекает в три стадии вначале процесс идет в гомогенной мономерной фазе на второй (наиболее продолжительной) стадии полимеризация протекает в двух фазах — мономерной и полимер-мономерной, а на третьей стадии — вновь в одной фазе (полимер-мономерной). При этом процесс сопровождается потоками массы и тепла в глобулярных образованиях (полимерных частицах), размеры которых увеличиваются в ходе реакции за счет поступления реагентов из сплошной мономерной фазы. [c.26]

Винилиденхлорид обладает значительно более высокой склонностью к полимеризации и может быть превращен в полимер теми же методами, что и винилхлорид [1033—1035]. Процесс суспензионной полимеризации винилиденхлорида может быть проведен с высокой скоростью при использовании ионных катализаторов полимеризации, таких, как гипохлорит натрия, солей меди и аммония [1036]. В связи с плохой растворимостью поли-винилиденхлорида в большинстве органических растворителей чаще применяются его сополимеры. Наиболее широко распространенным сополимером винилиденхлорида является сополимер с винилхлоридом, получение, свойства и применение которого было рассмотрено выше. [c.399]

Напишите схему реакции полимеризации винилхлорида (получение поливинилхлорида). [c.77]

Если используемый инициатор способен растворяться не только в мономере, но и в воде, полимеризация части винилхлорида в суспензионном процессе может протекать в водном растворе. Это показано при помощи исследований полимеризации винилхлорида под действием различных инициаторов в присутствии растворимого в мономере красителя . При этом полимер, образующийся в капле, имеет интенсивную окраску, а в водном растворе—не окрашен. При использовании перекиси бензоила, которая практически нерастворима в воде, полимеризация протекает только в каплях (все частицы полимера окрашены). При использовании же азо-бис-изобутиронитрила часть частиц получается неокрашенными. При этом оказывается, что окрашенный полимер имеет более низкий молекулярный вес по сравнению с неокрашенным, что можно объяснить более высокой концентрацией мономера, а следовательно, и большей скоростью передачи цепи через мономер в капле. Молекулярный вес полимера, образовавшегося в каплях, равен молекулярному весу полимера, полученного при полимеризации винилхлорида в массе в аналогичных условиях . Весьма интересным является обнаруженное в упомянутой работе различие между морфологией частиц полимера, образовавшихся в капле, и частиц, получившихся в водном растворе. Если среди первых содержалось большое количество монолитных стекловидных частиц, то вторые представляют собой только рыхлые непрозрачные агрегаты, состоящие из большого числа мелких частиц. Образование таких пористых частиц также наблюдается при добавлении к водной фазе, содержащей защитный коллоид, незначительных количеств поверхностно-активных веществ . Эти вещества влияют не только на дисперсность получаемого поливинилхлорида, но и на морфологию образующихся гранул. [c.62]

Получение. Полимеризация винилхлорида в присутствии перекиси, проводимая в блоке или в водной эмульсии, протекает быстрее в атмосфере азота, чем в воздухе. Эта реакция очень чувствительна к различным примесям. Ацетилен, метиловый спирт, соляная кислота замедляют скорость процесса, а стирол, анилин прекращают ее. При полимеризации винилхлорида в растворе обычно уменьшается скорость реакции и молекулярная масса полимера. В ряде случаев растворитель оказывает влияние на расположение звеньев вдоль цепи полимера. В большинстве растворителей (метиловый и этиловый спирты, бензол) поливинилхлорид по мере образования из мономера выпадает из раствора. Выпавший полимер достаточно чист и почти не содержит инициатора, а также низкомолекулярных фракций. При полимеризации винилхлорида могут происходить вторичные процессы, приводящие к изменению первоначально образовавшегося полимера. Если процесс полимеризации протекает при температуре выше 75°С и образовавшийся вначале полимер долго остается нагретым, то возможно отцепление от полимера хлористого водорода. Если полимеризацию производить при температуре ниже 70°С, то содержание хлора в полученных продуктах близко к теоретическому. [c.69]

Описана [78] эмульсионная полимеризация винилхлорида при пониженном давлении, т. е. при давлении, меньшем, чем давление насыщенного пара винилхлорида при температуре полимеризации. При этом в полимеризаторе отсутствует жидкий мономер, но по мере протекания процесса подается свежий газообразный винилхлорид. Главное преимущество этого метода заключается в возможности получать при обычных температурах полимеризации низкомолекулярный полимер новый метод позволяет избежать применения высоких давлений, требующих особо прочных автоклавов. В другом патенте [85] описана полимеризация в условиях, способствующих коагуляции латекса. Это достигается применением специального эмульгатора и энергичного перемешивания. Полученный полимер особенно пригоден для приготовления пасты полимер— пластификатор, где желательна низкая вязкость смеси. [c.72]

Для улучшения условий полимеризации винилхлорида и получения поливинилхлорида с необходимыми свойствами в полимеризационную среду вводят 0,1—3% акцепторов хлористого водорода (стеараты металлов, эпоксисоединения) и других добавок. [c.27]

Ответ. Температурная зависимость скорости роста для винилхлорида проявляется в меньшей степени, чем для стирола, а скорости обрыва - в большей. Поэтому повышение температуры полимеризации винилхлорида приводит к получению полимера с меньшей средней молекулярной массой, нежели при синтезе полистирола. [c.229]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

Эти результаты отличаются от результатов, полученных Гретом и Вилсоном [144]. Авторы объясняют это тем, что полимеризация винилхлорида не подчиняется теоретическим закономерностям для стирола в связи с низкой растворимостью поливинилхлорида в мономере. Влияние исследованных смесей эмульгаторов на полимеризацию связывается не с числом ГЛБ, а с концентрацией компонента смеси, особенно эффективного при протекании процесса. Так, установлено, что резкое увеличение скорости при исследовании смесей лаурата натрия с алкиларилсульфонатом наблюдается при концентрации первого, соответствующей значению ККМ. Авторы считают, что принцип, основанный на числе ГЛБ эмульгатора, может быть успешно использован не при эмульсионной, а при суспензионной полимеризации хлорвинила. [c.128]

Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополимеризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [c.213]

Полимеризация в блоке. Метод блочной полимеризации винилхлорида используется реже, чем методы полимеризации в эмульсии или суспензии, из-за ряда присущих ему недостатков. Основным недостатком этого метода является то, что полимер, полученный в виде блока, трудно подвергается [c.265]

Другие способы получения. Кроме полимеризации винилхлорида, полимеры, содержащие в основной цепи хлор, можно получить также при хлорировании готового полиэтилена или его суспензии. Хлорирование полиэтилена осуществляется обычно в растворе хлороформа или четыреххлористого углерода [106, 107] при 60—70°. Для этой цели можно хлорировать также полиэтиленовый латекс [108] или тонкую суспензию полиэтилена, полученную при полимеризации этилена в водной эмульсии [109]. [c.267]

Интересно отметить, что во всех 24 патентных примерах, относящихся к полимеризации винилхлорида, предусмотрено использование комплексообразующих агентов, таких, как эфир, тетрагидрофуран, триэтиламин или этилацетат. Во всех случаях нерастворимый полимер отделяют центрифугированием, промывают тетрагидрофураном и спиртом, а затем высушивают в вакууме при комнатной температуре в течение 16 час. Поливинилхлорид, полученный таким способом, дает рентгенограммы, характерные для кристаллических полимеров. [c.157]

Кристаллический поливинилхлорид получен полимеризацией винилхлорида в присутствии катализатора триэтилалюминий — треххлористый титан с добавками электронодонорных веществ (диэтиловый эфир, дифениламин, триэтиламин). Полимер плавится при 135—150° и разлагается при 180—190°. [c.527]

Ряд мономеров (винилхлорид, винилбромид, бутадиен, акролеин и акрилонитрил) заполимеризован после предварительной ориентации в канальных комплексах с мочевиной. В этих комплексах молекулы мономера фиксированы относительно друг друга кристаллич. решеткой мочевины. Растущие цепи не могут образовывать разветвления, поскольку поперечные размеры молекулы мономера и канала примерно равны. После полимеризации, инициированной пучком электронов высокой энергии, и растворения комплекса мочевины выделены полимеры повышенной стереорегулярности. При полимеризации бутадиена получен тракс-1,4-полибутадиен. Показано, что эффективность комплексообразования карбонилов металлов не зависит от механизма инициирования. Присутствие карбонилов в полимеризационной системе всегда способствует увеличению степени стереорегулярности независимо от участия карбонила в инициировании реакции. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.263]

Исследование полимеризации винилхлорида при помощи каталитической системы Ti ls -Ь AIR (OR) 2 или СгСЬ + AIR (OR) 2, проведенное Разуваевым, Минскером, Граевским и др. [82], показало, что прибавление триэтиламина и других электронодонорпых агентов увеличивает выход полимера. Полученный поливинилхлорид имел низкий молекулярный вес и разлагался при 180° С. [c.38]

ПВХ с повышенной теплостойкостью может быть получен низкотемпературной (—15 °С) полимеризацией винилхлорида в среде водного раствора метилового спирта в присутствии системы, состоящей из перекиси водорода, соли двухвалентной меди и ацетилгидразина . Теплостойкость образующегося ПВХ зависит от строения солей меди в случае бензоата или фенолята меди полученный полимер имеет несколько более высокую теплостойкость, чем в случае ацетата меди. Скорость полимеризации под влиянием системы перекись водорода — ацетат меди — ацетилгидразин пропорциональна концентрации ацетата меди. [c.140]

Обычно винилхлорид получается при взаимодействии хлористого водорода с ацетиленом в газовой фазе другой путь заключается в дегидрохлорировании 1,2-дихлорэтана [65. Производство мономера для американского поливинилхлорида марвинол описано Рюбензаалем [66] оно полностью соответствует методу получения винилхлорида в Германии для производства полимера игелит 167]. В обоих случаях эквимолярную смесь сухого хлористого водорода и ацетилена (первый в небольшом избытке) пропускают при атмосферном давлении через многотрубный реактор с активированным углем, пропитанным катализатором, например хлорной ртутью. Реакция сильно экзотермична, и поэтому реактор необходимо охлаждать водой температура реакции 100—200°, в зависимости от длительности работы катализатора. Винилхлорид конденсируют путем охлаждения, а непрореагировавшие реагенты отгоняют. Главные примеси—ацетилен, 1,1-дихлорэтан и ацетальдегид— удаляют фракционированием, получая очень чистый винилхлорид. Ацетилен следует удалять особенно тщательно, так как он является активным ингибитором полимеризации винилхлорида 168]. В отсутствие кислорода мономер вполне устойчив и не требует стабилизации при хранении. [c.67]

Сополимеры винилхлорида получаются методом эмульсионной или капельной полимеризации. Температура и инициаторы те же, что и для полимеризации винилхлорида. Однако для большинства технически важных сополимеров скорости расходования обоих мономеров в процессе совместной полимеризации, зависящие от их соотношения, а также от их относительной реакционной способности, различны поэтому один мономер расходуется быстрее, чем другой, и состав полимера меняется с изменением степени превращения мономеров. Вследствие этого образуется сополимер, гетерогенный по составу, что отрицательно сказывается на его свойствах. Однородный по составу сополимер может быть получен при сохранении постоянного соотношений мономеров на протяжении всей реакциу сополимеризации. Это достигается добавлением более активного мономера периодически или непрерывно 1100, 101] в течение всего процесса полимеризации или подачей обоих мономеров в реактор со скоростями, равными скоростям их расходования, а также в соответствии с условиями проведения процесса непрерывным методом [102]. Примеров метода получения однородного по составу сополимера является сополимеризация винилхлорида и акрилонитрила при соотношении мономеров 60 40 ( виньон М ). Акрилонитрил расходуется при сополимеризации быстрее, чем винилхлорид, поэтому при проведении сополимеризации этих мономеров в обычных условиях образуется сополимер с высоким содержанием акрилонитрила, нерастворимый в ацетоне, очень неоднородный но составу и мало пригодный для формования волокон. Однородный по составу сополимер получается при сополимеризации смеси винилхлорида и акрилонитрила при весовом соотношении 92 8 в присутствии воды, содержащей персульфат калия в качестве инициатора и натриевую соль ди-(2-этилгексил)-сульфоянтар-ной кислоты в качестве эмульгатора. Полимеризацию проводят при температуре 40—50°, причем акрилонитрил добавляют по частям или непрерывно при сохранении примерно постоянного давления в автоклаве. Анализ образцов сополимера, отбираемых во время полимеризации, показывает, что продукт имеет постоянный состав и содержит приблизительно 60% винилхлорида. Подобным же методом получают однородные сополимеры винилхлорида с метилакрилатом, с винилиденхлоридом [103] и трехкомпонентный сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом и этилакрилатом, применяя капельную сополимеризацию в присутствии перекиси каприлила [104] и желатины. [c.75]

Полимеризацию винилхлорида с получением высокополимерных продуктов осуществляют в водяных средах по эмульсионному или суспензионному методу. По суспензионному методу получают мелкозернистые, чистые, хорошо фильтруемые продукты. Большую практическую ценность имеет все же эмульсионный метод. Полимеризаты винилхлорида в исходном состоянии, при нагреве, проявляют склонность к распаду с выделением НС1. Во избежание этого в эмульсию по возможности уже перед осаждением добавляют стабилизаторы производные окиси этилена или этиленамина, щелочи или обладающие щелочными свойствами соли слабых кислот, которые действуют как нейтрализаторы. [c.250]

Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. Вследствие этого в обычном реакторе-автоклаве полимеризацию осу1цествляют при интенсивном перемешивании лишь до невысокой [c.27]

Полимеризацию хлористого винила в присутствии инициатора можно проводить блочным методом, в растворе и эмульсионным методом. Полимер нерастворим в исходном мономере и потому в случае блочной и эмульсионной полимеризации выделяется в виде осадка. Полимеризация винилхлорида блочным методом находит практическое применение для получения изделий, облада-юпщх прозрачностью в сочетании с высокой упругостью, вообще присущей поливинилхлориду. Болес распространен эмульсионный метод полимеризации. Реакционной средой служит вода, инициатором полимеризации является персульфат аммония или калия, эмульгаторами—мыла или натриевые соли алифатических или ароматических сул1рфокислот (С 2—С] ). В некоторых случаях в эмульсию добавляют восстановитель (например, гидросульфит или бисуль-( )ит натрия). При этом возрастает скорость распада инициатора [c.263]

При полимеризации винилхлорида (25 °С) в массе через 5, 10, 12,5 и 15 ч после начма процесса конверсия мономера в полимер была 19, 53, 77 и 90%. Вычислите уменьшение объема реакционной массы в ходе полимеризации и изобразите полученные данные графически. Плотность мономера ( ) 0,901, полимера 1,40 г-мл . [c.88]

Получение и полимеризация винилхлорида. Поливинилхлорид получают полимеризацией винилхлорида СН2 = СНС1. Это газ, сжижающийся при —13,9° Его получают [c.122]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

М.-загуститель красок, пищ. продуктов, пластификатор асбоцементных композиций при экструзионных методах получения строит, конструкций, загуститель и регулятор времени схватывания гипсоцементных штукатурных смесей, стабилизатор водно-жировьгх фармацевтич. составов, эмульгатор при суспензионной полимеризации винилхлорида и др. мономеров. [c.68]

Поливинилхлорид (-СН2-СНС1-) получают радикальной полимеризацией винилхлорида, например, под действием света, чаще всего водно-эмульсионным или водно-суспензионным методами. Полимеры винилхлорида растворяются в галогенпроизводных углеводородов и не стойки к действию ионизирующих излучений. При длительном хранении полимер желтеет и деструкти уется с выделением вредных веществ. Окислительные агенты действуют на него разрушительно. Изделия из поливинилхлорида имеют высокую поверхностную твердость и достаточно хрупки, поэтому для получения пленочных материалов его пластифицируют сложными эфирами. Даже пластифицированный поливинилхлорид имеет невысокую морозостойкость. [c.57]

Поливинилхлорид и поливинилиденхлорид [19]. В технике полимеризация винилхлорида обычно проводится в суспензии или эмульсии под давлением 4—12 атм при 30—70°С в автоклавах или непрерывным методом в башнях. Инициаторами служат различные перекиси. Суспензионный метод, который в настоящее время обеспечивает до 807о мирового производства поливинилхлорида, дает малоразветвленный полимер со сравнительно узким молекулярномассовым распределением и весьма незначительным содержанием примесей. Полученный эмульсионным влетодом синтетический латекс можно подвергать коагуляции (при этом полимер выделяется в виде тонкодисперсного белого порошка с пл. 1,4 г/см ) или непосредственно использовать его для пропитки и поверхностной отделки ткани, кожи или бумаги, а также для производства латексных красок, не требующих специальных растворителей. [c.291]

Получение. Полимеризация винилхлорида методами суспензионцой нли эмульсионной полимеризации [c.575]

В 1949 г. ряд авторов независимо друг от друга опубликовали результаты кинетических исследований полимеризации винилхлорида в массе [32—34]. Во всех случаях наблюдалось самоускорение на ранних стадиях реакции. Брайтенбах и Шиндлер [34] смогли выразить результаты, полученные ими при 50° и концентрации перекиси бензоила 0,1 мол. %, следующим эмпирическим уравнением [c.143]

О ряде интересных опытов, показавших, что выпадающий полимер действует на. полимеризацию как сокатализатор. Было сделано наблюдение, что добавка в систему ранее полученного полимера приводит к увеличению скорости, а соката-литический эффект его примерно пропорционален весу полимера в степени /з поэтому предположили, что его активность является функцией величины поверхности полимерных частиц. Бенгоу и Норриш предположили, что передача цепи через полимер приводит к образованию иммобилизованных радикалов с пониженной способностью к бимолекулярному обрыву. Работы Прата и Бенгоу и Норриша показали также, что передача цепи через мономер играет важную роль при полимеризации винилхлорида, поскольку молекулярный вес полимеров, полученных в массе, почти не зависит от концентрации инициатора. [c.144]

Полимеризация винилхлорида с каталитической системой TIF4 + + А1(1-С4Нэ)з позволяет получить синдиотактический полимер [115]. При радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии альдегидов также образуется синдиотактический поливинилхлорид [116]. Кристаллический поливипилхлорид был получен Люттрингером [117] нри полимеризации в присутствии трет.бутилмагнийхлорида. [c.190]

Как известно, полимеризация хлористого винила полностью ингибируется кислородомВ работах указывается, что во время индукционного периода этого процесса происходит со-полимеризация винилхлорида с кислородом с образованием полимерной перекиси (—СНС1 СН2—00—) , которая может принимать участие в дальнейшей полимеризации. В условиях суспензионной и эмульсионной полимеризации образующаяся перекись гидролизуется с выделением хлористого винила, карбонильных и других соединений полученный при этом полимер характеризуется низким качеством . При УФ-облучении винилхлорида в присутствии кислорода была получена перекись, для которой предложено циклическое строение [c.457]

Исходный мономер — винилхлорид — обычно получается при взаимодействии хлористого водорода с ацетиленом [19] или при дегидрохлорировании дихлорэтана. В отсутствие кислорода мономер вполне устойчив и не требует стабилизации при хранении. В присутствии инициаторов винилхлорид как в жидком состоянии, так и в растворе или эмульсии легко превращается в бесцветный полимер. Полимеризация винилхлорида в промышленности как и других галоидолефинов, наиболее часто проводится по эмульсионному или суспензионному методам. В 1953—1956 гг. был опубликован ряд работ, посвященных фотополимеризации и полимеризации жидкого винилхлорида, которые рассматриваются при о лсании соответствующих методов получения поливинилхлорида. [c.261]

При полимеризации винилхлорида и акрилонитрила в комплексе с мочевиной образуются твердые высококристаллич. полимеры, причем полученный таким способом поливинилхлорид не растворяется в обычных органич. растворителях. Предполагается, что эти полимеры имеют синдиотактич. структуру и макромолекулы ориентированы вдоль направления каналов. [c.513]

Берлин [312] получил привитые сополимеры, проводя полимеризацию винилхлорида в латексе сополимера бутилметакри-лата с метакриловой кислотой и, наоборот, полимеризацию смеси бутилметакрилата и метакриловой кислоты в латексе поливинилхлорида. Далее им получен этим путем привитой сополимер бутадиенстирольного каучука с полистиролом [312]. [c.48]

В работах по полимеризации винилхлорида под действием излучений [109—111] указывается на большой практический интерес радиационных методов, так как полученные полимеры отличаются высокой чистотой по сравнению с полимерами, полученными другими способами [111. По данным Шапиро [108], радиационная полимеризация хлористого винила под действием Y-излучения протекает аналогично свободнорадикальной полимеризации. Скорость реакции увеличивается со временем. Существенную роль в ускорении реакции играют, по мнению автора, полимерные радикалы, возникающие при действии излучения на образующийся полимер. [c.365]