Реакционные центры радикального типа

Радикальная полимеризация инициируется начальными активными центрами радикального типа. Для их генерирования Б реакционной смеси можно использовать непосредственное [c.44]

На рис. 51 приведены энергетические профили этих типов реакций. Из рисунка видно, что синхронный процесс характеризуется одним переходным состоянием, в то время как процесс последовательного образования двух новых связей имеет два переходных состояния. Наибольший интерес представляют одностадийные процессы. Естественно, что в переходном состоянии этих реакций, где одновременно образуются две новые а-связи, должно иметь место электронное взаимодействие между по меньшей мере тремя реакционными центрами. Такие реакции называются многоцентровыми в отличие от ионных или радикальных процессов, где в каждом элементарном акте под действием внешнего реагента (или растворителя) происходит перераспределение [c.263]

Реагенты, атакующие реакционный центр, могут быть трех основных типов — радикальные, электрофильные, нуклеофильные. [c.91]

Соединения, способные к радикальному, нуклеофильному и электро-фильному присоединению, должны обладать в одной из классических предельных структур, соответственно, свободнорадикальным, электро-фильным или нуклеофильным реакционным центром, и каждому из них должна соответствовать сопряженная с ним уходящая группа данного типа. [c.225]

В, то наиболее реакционными центрами электрофильного, радикального или нуклеофильного реагента были бы пригодные положения, в которых легче всего могут быть созданы соответственно незаполненная валентная оболочка описанного типа, один неспаренный электрон или неподеленная пара электронов. [c.326]

Н—0-Связь карбоксильной группы в модели, использованной в табл. 2.6, с электронной точки зрения практически изолирована от ароматического ядра. Поэтому мезомерные влияния заместителя ограничены в основном ароматическим ядром. В случае других реакционных центров подобной изоляции может и не быть. Так обстоит дело, например, у соединений бензильного типа [см. схему (2.22)]. Здесь образующийся в ходе реакции сильный дефицит электронов (в пределе — карбкатионный или радикальный центр) может до известной степени сглаживаться резонансом с соответствующим заместителем X [c.90]

В силу этого ионная полимеризация в отличие от радикальной может протекать одновременно на активных центрах различных типов с весьма разной реакционной способностью. [c.54]

Основной причиной изменения скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя является специфическая сольватация за счет комплексообразования мономера или полимерного радикала с растворителем. Именно такая сольватация оказывает основное влияние на протекание гомолитических реакций в растворах (см. гл. IX, 3). Наиболее распространенным типом этой сольватации является образование комплексов с помощью водородной связи. Комплексы мономер — растворитель обычно получаются за счет атомов, не находящихся в непосредственной близости к реакционному центру. Так же как и в низкомолекулярных гомолитических реакциях, образование водородной связи чаще всего снижает реакционную способность молекул по отношению к радикалу, однако это не является общей закономерностью [5]. Характерный пример — реакции сополимеризации мономеров, один из которых способен к образованию водородной связи с растворителем [c.379]

Изучение процессов радиационной сополимеризации позволяет решить вопрос не только о принадлежности данной реакции к ионному или радикальному типу, но и разграничить в спорных случаях катионный и анионный процессы. Выше бьша показана принципиальная возможность образования катионных и анионных активных центров, выбор между определяющей ролью которых не вызывает затруднений применительно к мономерам, отличающимся высокой селективностью в интересующем нас отношении. Так, для полимеризации триоксана и изобутилена всегда бесспорен катионный механизм, а для полимеризации акрилонитрила и нитроэтилена помимо радикального только анионный. Иначе обстоит дело со стиролом. В предшествующем изложении мы ограничивались утверждением о катионной природе процессов его полимеризации во всех случаях, которые можно было с достаточным основанием отнести к ионному типу. Вместе с тем, за исключением примера существенного влияния аммиака на скорость полимеризации стирола, аргументы в пользу именно катионного типа этих процессов приведены не были. В частности, эффекты, обусловленные присутствием воды, отнюдь не являются основанием для предпочтительного выбора одного из возможных ионных механизмов полимеризации. Можно руководствоваться чувствительностью процесса к природе реакционной среды. Как и в обычных ионных системах, радиационной анионной полимеризации благоприятствуют электронодонорные растворители (амины, диметилформамид), а катионной — галогеналкилы (хлористый метилен, дихлорэтан и др.). С этой точки зрения интерпретация данных, приведенных на рис. 1-5, оправдана. [c.238]

В результате этих работ установлено, что сложные процессы жидкофазного окисления углеводородов происходят по свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. Это означает, что разветвление цепей в реакциях этого типа происходит не в момент взаимодействия свободного радикала с молекулой, как в обычных разветвленных цепях, а за счет такой самостоятельной реакции стабильного промежуточного продукта, происходящей спустя значительное время после его возникновения, при которой образуются новые активные центры. Накопление в реакционной системе промежуточного продукта (например, гидроперекиси), разветвляющего реакционные цепи, и обусловливает автоката-литический характер таких реакций. [c.48]

Возможно, что процесс дезактивации ванадиевых катализаторов является в основном бимолекулярным и одновременно включает восстановление ванадия более высокой валентности до неактивного двухвалентного состояния. Следует, однако, подчеркнуть, что этот процесс не является просто бимолекулярной реакцией дезактивации, как, например, в случае радикальной полимеризации. Эти результаты согласуются с предположением о том, что скорость роста пропорциональна произведению концентраций мономера и активных центров. Хотя на глаз реакционная смесь кажется совершенно прозрачной, существование определенного типа ассоциатов следует допустить, исходя из того, что при прекращении полимеризации путем добавления незначительного количества бутанола вязкость системы уменьшается. [c.116]

Синергизм антиоксидантов. Наиболее известны примеры синергизма при совместном использовании радикальных ингибиторов и веществ, разрушающих гидроперекиси без образования радикалов. В комбинации с радикальным ингибитором последние препятствуют накоплению гидроперекиси, уменьшая тем самым число активных центров и этим сохраняя первый ингибитор. В свою очередь радикальные ингибиторы, сокращая длину реакционных це-пе , ведущих к образованию гидроперекисей, защищают второй компонент стабилизирующей смеси от быстрого расходования. Таким образом, различные типы антиоксидантов дополняют друг друга, многократно усиливая общий стабилизирующий эффект. [c.109]

В монографии [24] были рассмотрены также многочисленные типы радикальных реакций и выдвинута идея о различной реакционной способности радикалов в зависимости от их строения. Это важнейший и ныне вполне обоснованный шаг вперед по сравнению с кинетикой одного обобщенного активного центра. Была подчеркнута также [c.25]

Ионные инициаторы способны вызывать сополимеризацию смесей нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих мономеры всех типов в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной смеси и реакционной способностью по отношению к ионным центрам растущих концов цепей. Теория сополимеризации, которую так четко сформулировали Майо и Уоллинг [1], была развита в основном для объяснения результатов, полученных на радикальных системах однако, как указывают эти авторы, в общих предпосылках не содержится обязательного предположения о природе участвующих активных центров. [c.460]

Реакционные центры радикального типа. Процессы с участием таких центров можно назвать радикальной поликонденсацией. К ним относится полирекомбинация, а также поликондеисация, основанная на реакции Вюрца — Фиттига. [c.98]

Реакции замещения ароматических углеводородов удобно классифицировать с точки зрения электронных представлений о типах замещения. Так, например, промежуточные соединения типа В с недостатками электронов стремятся к центрам с высокой плотностью электронов в молекулах, с которыми они реагируют. Такие промежуточные соединения называются электрофильными (электронно-акцептерными), и реакции замещения, в которых участвуют такие промежуточные соединения, обозначаются как реакции электрофильного замещения. Подобным же образом промежуточные соединения тина В стремятся к реакционным центрам молекулы с низкой илотностью электронов и называются нуклеофильными. Реакции замещения, включающие участие таких промежуточных соединений, известны как реакции нуклеофильного замещения. Промежуточные соединения в виде свободных радикалов вследствие их электронейтральности мало подвержены влиянию центров большой и малой плотности электронов. Замещения, включающие участие промежуточных соединений в виде свободных радикалов, называются реакциями свободно-радикального замещения [159]. [c.392]

Для карбоциклов -со средним размером кольца характерны трансаннулярные реакции. Первой стадией этих реакций является образование в молекуле реакционного центра — карбено-идного, карбокатионного или радикального. Некоторые реакции такого типа приведены ниже. [c.487]

Пример взаимодействий, затрагиванлцих неиосред-ственно реакционные центры мономеров,— образование комплекса между ионом Лй+ и олефином или диеном. Как правило, в результате активность непредельного углеводорода в реакциях радикального присоединения возрастает. Так, щ)и С. этилена с випилхлоридом Гу— =0,3, Га—2,0 в растворе углеводорода и гу=, 2, Г2 =0 в водном растворе AgNOз. Образование я-комилексов радикалов с ароматическими соединениями, ио-видимому, также можно отнести к обсуждаемому типу взаимодействий. Считается, что именно этой причиной обусловлены изменения в составе сополимеров малеи-нового ангидрида при введении добавок ароматических соединений. [c.227]

Соединения фосфора вообще более склонны к гетеролитиче-ским реакциям ввиду обычно высокой полярности молекул. Радикальные механизмы наблюдаются в реакциях трехвалентных фосфорсодержащих соединений с электроносимметричными молекулами, например Ог, КООК, и КгС—СКг, причем такие реакции проходят либо очень быстро, например при автоокислении, либо требуют инициирования, как в случае перекисей, олефинов и тиолов. Реакции первого из перечисленных типов промотируются молекулярным кислородом, который по существу представляет собой бирадикал. Остальные реакции могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизму в зависимости от электрофильности реакционного центра, т. е. электронной асимметрии молекул например, соединения с активированными двойными связями реагируют гетеролитически [4], рлефины — го-молитически [5], диацилперекиси — гетеролитически [6], включая нуклеофильную атаку на кислород (стр. 200), а диалкилперекиси медленно реагируют по радикальному механизму [7]. [c.341]

Димер (I) теоретически способен инициировать полимеризацию как радикального, так и анионного типов. Однако радикальные центры в двух молекулах (I) быстро рекомбинируют между собой с образованием дианионных реакционных центров [c.59]

Известно, что ряд физических и химических свойств твердых неорганических веществ и в первую очередь их каталитическая способность в большой степени зависят от дефектов в структуре этих твердых веществ — нестехиометрических атомов вакантных узлов решетки, электронных ловушек и т. п. Дефекты в структуре неорганических соединений, в частности, примесные атомы поверхности, атомы на ребрах и в вершинах кристаллов являются местами активированной адсорбции и центрами сгущения потенциальной энергии. Очевидно, что наиболее дефектной в этом смысле будет поверхность твердого неорганического вещества, свободная от обычно имеющихся на ней адсорбционных и сольватирующих слоев. Такую поверхность нетрудно получить, если в соответствующих условиях осуществить механическое диспергирование неорганических веществ. В силу нескомпенсированности сил межатомного взаимодействия, свежеобразованная твердая поверхность должна обладать значительной реакционной способностью, связанной с существованием активных центров радикального или ионного типа. Эти активные центры поверхности в момент своего образования оказались способными инициировать полпмсрноацню ряда мономеров с прививкой в некоторых случаях образующегося полимера к твердой поверхности неорганических веществ [1, 2]. [c.460]

В связи с вопросом об электронной структуре растущих цепей, отвечающих мономерам акрилового ряда, можно привлечь лишь данные, характеризующие их отдаленные модели, а именно свободные радикалы, содержащие С = 0-грунпу в а-положении к реакционному центру [7). Результаты, полученные методом ЧПДП, показывают, что таким радикалам свойственно состояние, типичное для радикалов аллильного типа, т. е. делокализация радикального центра [c.94]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Следует отметить, что такого типа стабильные радикалы были получены из различных пространственно затрудненных олефинов. Во всех случаях стерическое экранирование радикального центра в образующихся промежуточных перфторуглеродных радикалах препятствует рекомбинации и понижает их реакционную способность в последующей реакции со фтором [66, 67]. [c.231]

Облучение перфторолефинов даже с меньшими пространственными затруднениями в присутствии гидросиланов приводит к образованию относительно устойчивых радикалов [80, 81]. При этом добавление пероксида тре/гг-бутила (5 объемн. %) увеличивает интенсивность сигнала ЭПР в 10-30 раз. Легкость образования радикалов типа А и их реакционная способность определяются стерическим экранированием радикального центра. Аналогичные результаты получены и при использовании диалкилфос-фитов. [c.234]

Необходимо еще раз отметить,что любая попытка использования имеющихся расчетов электронной плотности молекулы пурина для предсказания химических реакций должна быть сделана с большой осторожностью. Наличие различных функциональных групп, естественно, изменяет распределение электронов в молекуле. Был выполнен расчет электронной плотности для енольной формы мочевой кислоты [22]. Наиболее реакционноспособным центром по отношению к электрофильным и радикальным реакциям оказался углерод в положении 8, а наиболее подверженным нуклеофильной атаке — 6-углеродный атом ядра. Такого типа сведения представляют для химика органика не больше чем академический интерес, так как мочевая кислота существует исключительно в кето-форме и до сих пор не известно замещение оксигрупп электрофильными или нуклеофильными реагентами. Можно надеяться, что будут предприняты расчеты таких реакционноспособных молекул, как 2,6,8-трихлорпурин, и химики смогут экспериментально проверить полученные результаты. Вполне возможно, что в будущем расчеты электронной плотности азотсодержащих гетероциклических систем удастся экспериментально проверить, коррелируя данные магнитного резонанса на ядрах С с величинами электронной плотности на атомах углерода. Такие надежные данные могут иметь большое значение при изучении химической реакционной способности соединений. [c.213]

Многочисленные реакции синтеза П. с. подразделяют на два основных типа 1) взаимодействие мономера с полимером и 2) взаимодействие различных типов иолимеров или олигомеров (не менее двух) [ежду собой. В основе первого типа реакций ленам использование полимерного компонента в качестве инищштора, способного возбуждать цепную радикальную, ионную, координационно-ионную или какого-либо гина ступенчатую полимеризацию добавляемого в реакционную смесь мономера. Обычно исходный иолнме]зный компонент образует основную цепь (хребет) получаемого П. с., а полимеризующийся мономер — боковые (привитые) цепи. Создание активных центров на макромо-лекулярном компоненте может либо предшествовать его смешению с мономером, либо происходить непосредственно в ходе реакции с мономером. Возможен и иной путь, когда на первой стадии синтеза получают прививаемые цепи, содержащие двойные связи на конце, а затем их сополимеризуют с мономером, образующим основную цепь П.с. [c.98]

Различия в характере и типе лигандных взаимодействий с участием ионов (атомов) переходных и непереходных металлов делают первые типичными активными центрами для окислительно-восстановительных и радикальных реакций, а вторые и примыкающие к ним кислородные анионы решетки — активными центрами кислотно-основного катализа. Этим объясняется особое место переходных металлов и их соединений в редокс-ном катализе и ионов трех- и четырехвалентных непереходных металлов и их соединений в кислотно-основном катализе. Работы ряда советских и иностранных авторов показали богатство каталитических возможностей,, скрытых в координационно-лигандных схемах, даже при грубой электростатической модели теории кристаллического поля. Дополнительные большие возможности вносит более изощренная квантовомеханическая модель опирающаяся на специфику различных орбиталей. Эти работы позволяют надеяться в дальнейшем значительно приблизиться к пониманию природы хемоадсорбционных связей и реакционной способности хемоадсорбированных молекул. Но теоретические работы пока не дают достаточнооднозначных количественных указаний, а результаты экспериментальных работ не позволяют с полной определенностью произвести выбор между различными механизмами. Поэтому мы не будем останавливаться на этих вопросах, ограничившись указанием на работу [85]. [c.57]

Механохимический метод активации поверхности твердых неорганических веществ для инициирования привитой полимеризации не является единственным. Установлена возможность полимеризаций метилметакрилата и стирола с использованием поверхностной энергии диспергированных оксидов Si02, ВеО, АЬОз, имеющих атомарно чистую дегидратированную поверхность [386]. Такая ненасыщенная поверхность твердого неорганического вещества, свободная от посторонних адсорбционных слоев, в силу большого избытка энергии обладает значительной реакционной способностью, что обусловливает хемосорбцию мономера и последующее инициирование его полимеризации активными центрами поверхности (ионного или радикального характера). Полимеризацию проводили в слое мономера, нанесенного на поверхность либо из раствора, либо из паровой, фазы. Судя по количеству неэкстрагируемого полимера (80—90%), полимеризация метилметакрилата сопровождается прививкой полимера к поверхности. Прививки полистирола обнаружено не было. Наличие неэкстрагируемого полиметилметакрилата скорее всего связано не только с образованием ковалентных связей полимер — наполнитель, но и с хемосорбцией полимера на поверхности оксидов с образованием карбоксилат-ионов типа [c.219]

Ионная сополимеризация значительно селективнее, чем радикальная. Число пар сомономеров, способных к сонолимеризации по катионному или анионному механизму, сравнительно ограниченно вследствие более широкого диапазона значений реакционной способности мономеров при ионной сополимеризации [56, 57].По катионному механизму сонолимерпзуются мономеры, имеюш,ие электронодонорные заместители, а по анионному — электроноакцепторные. У способных к ионной сонолимеризации пар сомономеров наблюдается тенденция к сополимеризации по идеальному типу (разд. 6.2в.1), если произведение близко к единице п активность обоих мономеров по отношению к обоим растущим ионным центрам приблизительно одинакова. Тенденция к образованию регулярно чередующихся сополимеров обычно полностью отсутствует. Всего в нескольких случаях сонолимеризации величина произведения г гч превышает единицу. Так, имеется сравнительно [c.381]

Предполагают, что начальной стадией реакции окислительного присоединения является присоединение тиильного радикала к олефинам или другим ненасыщенным соединениям, причем легкость этой стадии должна зависеть от типа ненасыщенного соединения и тиола. Поскольку в промежуточных радикалах, образующихся в результате присоединения тиильного радикала к стиролу и индолу, радикальный центр способен сопрягаться с бензольным циклом, соединения могут легко вступать в реакцию. Сопряженные олефины типа 1,3-диенов реагируют еще быстрее даже при низких температурах благодаря возможности аллильного сопряжения в промежуточном радикале. Окислительное присоединение тиолов к олефинам, имеющим двойную связь в конце цепи, например к н-октадецену, идет легко при облучении УФ-светом. При проведении этой реакции в токе воздуха она может продолжаться несколько суток, что свидетельствует о низкой реакционной способности этого олефина. Наибольшей реакционной способностью в реакции окислительного присоединения обладают арентиолы алифатические тиолы типа додекантиола-1 отличаются крайне низкой реакционной способностью [6] . [c.93]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология