Термодинамическая константа диссоциации. Активность, коэффициенты активности. Ионная сила раствора

В современной научной, учебной и технической литературе термин потенциометрия применяется для обозначения методов анализа и определения различных физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерениях электродных потенциалов (ЭП) и электродвижущих сил (ЭДС) гальванических элементов различных типов. Потенциометрические измерения представляют важнейший и наиболее надежный источник получения констант равновесия электродных реакций и химического сродства одних веществ к другим, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах (электролитической диссоциации, ассоциации, комплексообразования), произведений растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Обширны применения измерений ЭП и ЭДС в аналитической химии. Измерения ЭДС и ЭП позволяют определить активности либо концентрации растворенных веществ, либо общее содержание вещества в растворе. Для этой цели применяют два вида потенциометрических измерений [c.43]

Непостоянство констант диссоциации, которое наблюдалось у многих слабых электролитов уже в области умеренных концентраций, также связано с проявлением этих взаимодействий и, в частности, сил межионного взаимодействия, не предусмотренного и неучитываемого классической теорией электролитической диссоциации. С увеличением концентрации электролита количество ионов в растворе увеличивается и интенсивность их взаимодействия между собой и с растворителем возрастает, что вызывает изменение константы диссоциации и ряда других эффектов (эффекты неидеальности). Отклонения от идеальности количественно учитывают с помощью коэффициентов активности у (см. с. 365). Поэтому классическую константу диссоциации слабого электролита [см. уравнение (152.4)] следует заменить на истинную термодинамическую константу диссоциации К°, выраженную через активности участников процесса [c.432]

Таким образом, при определении констант возникают ошибки, связанные с изменением электропроводности ионов и коэффициентов активности с концентрацией. Обе эти ошибки стремятся к нулю по мере уменьшения концентрации раствора. Если построить график g К— Yl, то получится кривая, переходящая, как правило, с разбавлением в прямую. Экстраполяцией этой кривой на нулевую концентрацию получают величину константы Ко при нулевой ионной силе, т. е. величину термодинамической константы диссоциации. Необходимость экстраполяции объясняется тем, что в разбавленных растворах велики экспериментальные ошибки. [c.153]

Для большинства таких систем константы протонирования лиганда и константы устойчивости комплекса увеличиваются с ростом содержания диоксана в смеси растворителей (фактически с уменьшением диэлектрической проницаемости). В литературе [48, 99] имеются сведения о линейной зависимости между молярным содержанием диоксана и логарифмом константы устойчивости комплекса. Еще в 1920 г. Борн [6] предложил уравнение, описывающее соотношение между диэлектрической проницаемостью растворителя и константой диссоциации растворенного в нем слабого электролита. Среди данных по измерениям равновесий в водно-диоксановых средах, пожалуй, больше таких, которые противоречат приведенному вьппе заключению, чем подтверждают его. Чтобы найти причину этого, Гайзер и сотр. [34] определили константы устойчивости смешанных комплексов иода, полученные для трех диоксимовых комплексов кобальта (III) в смесях растворителей с содержанием диоксана от 10 до 75 %. В качестве диоксимовых лигандов были использованы диметилглиоксим, цикло-гександиондиоксим (ниоксим) и фурилдиоксим полученные в работе данные приведены в табл. 8.4 вместе со стехиометрическими константами (определены в растворах ионной силы 0,1 М) и термодинамическими константами (определены с помощью коэффициентов активности, рассчитанных для различных смесей растворителей с учетом их диэлектрических проницаемостей). Отметим, что сравнение данных для различных смесей растворителей возможно только с использованием термодинамических констант, рассчитанных по коэффициентам активности. Коэффициенты активности иодид-иона и ка- [c.224]