Активность и коэффициент активности. Ионная сила раствора

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Закон действия масс. Активность и коэффициент активности. Ионная сила раствора [c.33]

Роль водородных связей в образовании ионных пар. Отклонения электролитической проводимости больших ионов от предельного закона Дебая — Хюккеля — Онзагера, зависимость коэффициента активности и осмотического коэффициента от концентрации и некоторые другие явления указывают на то, что большие ионы не имеют первичной гидратной оболочки и влияние их вторичной гидратации проявляется главным образом в воздействии на структуру прилегающих к ионам слоев воды, вызывающем повышение упорядоченности. Эти ионы, так сказать, гидрофобны, и их структурообразующее влияние на воду тем больше, чем больше их размеры. Как отмечает Даймонд [48а], в растворах больших ионов, не имеющих первичной гидратной оболочки, образование ионных пар облегчается тем, что в добавление к электростатическому притяжению между их зарядами вода вблизи этих ионов проявляет эффект, способствующий усилению взаимной связи гидрофобных ионов благодаря структурированию. Это добавочное действие обусловлено тем, что водородные связи между молекулами воды стремятся усилить взаимодействие между молекулами и снизить искажения структуры воды. Влияние структуры жидкости, облегчающее ионную ассоциацию, отличается от образования ионных пар по Бьерруму, обусловленному одним лишь действием электростатических сил. Это влияние возникает только в жидкостях, для которых характерно об- [c.508]

Изучение зависимости коэффициентов активности, а также ак-т1шностей от состава раствора привело Льюиса к установлению ряда важных эмпирических закономерностей и правил. В частности, было найдено, что в области низких концентраций средние коэффициенты активности электролита определяются зарядами образующихся ионов и не зависят от других их свойств. Так, наиример, в этих условиях средние коэффициенты активности бромида к лия, нитрата натрия и соляной кислоты одинаковы. Далее было-установлено, что средние коэффициен"Ы активности для очень разбавленных растворов зависят от общей концентрации всех присутствующих электролитов и зарядов их ионов, но не от химической природы электролитов. В связи с этим Льюис и Рендалл ввели понятие ионной силы растворов /, которая определяется как полусумма произведений концентраций понов на квадраты их зарядов [c.81]

Для многозарядных ионов дополнительные трудности возникают из-за того, что специфическое взаимодействие ионов, предложенное Бренстедом, оказывает гораздо более сильное влияние на скорость реакции, чем изменение коэффициентов активности. Поэтому корреляция между ]g k/k° и концентрацией многозарядного иона, противоположного по знаку иону, участвующему в реакции, соблюдается лучше, чем между ]g(A /A o) иионной силой раствора. Это было проиллюстрировано на примере зависимости константы скорости реакции Hg -l-GO(NHз)5Br (см. рис. XV.5) от концентрации (С1О4) одновременно замечено, что константа не зависит от концентрации катиона [45]. Те же авторы показали, что в реакции ВгСНаСО + ЗгОз - - (ЗгОзСНгСОг) Н- Вг" константа скорости зависит от (К ), а не от концентрации отрицательного иона (в качестве отрицательных ионов использовались N03, 30 и o( N)5". В большинстве опытов ионная сила раствора менялась в интервале от 0,001 до 0,04 М). В обоих случаях при постоянной концентрации иона противоположного заряда, но более чем двукратном изменении ионной силы раствора константа скорости реакции изменялась менее чем на 2%. Это совершенно очевидно противоречит уравнению Бренстеда. [c.450]

Активность, коэффициент активности. Ионная сила раствора. [c.50]

Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, от заряда и природы иона и от других условий. Однако в разбавленных растворах (С < 0,5 моль/л) природа иона слабо сказывается на значении его коэффициента активности. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах коэффициент активности иона в данном растворителе зависит только от заряда иона и ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентрации С , каждого иона на квадрат его заряда 2. [c.64]

Коэффициент активности ионов зависит не только от концентрации раствора данного электролита, но также и от концентрации посторонних ионов, присутствующих в растворе. Мерой электрического взаимодействия между всеми ионами и молекулами в растворе является так называемая ионная сила,. зависящая от концентрации и зарядов всех ионов, присутствующих в растворе. Опыт показывает, что в растворах с одинаковой ионной силой коэффициенты активности равны. [c.35]

Активность ионов зависит от ионной силы раствора, т. е. от суммы концентраций всех ионов, находящихся в растворе чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности и, следовательно, меньше активность ионов. При увеличении ионной силы раствора активность ионов с большими зарядами уменьшается больше, чем для ионов с меньшими зарядами, так как электростатические силы между ионами действуют сильнее. Поэтому редокспотенциал изменяется, если к раствору добавляют какие-либо электролиты. [c.112]

Как было показано в 1 гл. 2, коэффициенты активности приближаются к единице только в очень разбавленных растворах. Поэтому только в случае очень разбавленных растворов произведение активности практически равно произведению растворимости. В присутствии же посторонних электролитов коэффициенты активности ионов, которые зависят от ионной силы раствора, всегда меньше единицы. Отсюда можно заключить, что произведение растворимости, а также и растворимость малорастворимых соединений увеличивается в растворах с повышением концентрации сильных электролитов. [c.168]

И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ. ИОННАЯ СИЛА РАСТВОРА [c.38]

Термодинамическая константа равновесия, определяемая уравнением (2.3), не зависит от концентрации раствора или наличия в нем каких-либо растворенных веществ. Если произведение коэффициентов активности П-, в выражении (2.5) будет оставаться постоянным, то, очевидно, и концентрационная константа равновесия К останется постоянной, хотя ее численное значение может и не совпадать с величиной К°, поскольку произведение коэффициентов активности может не совпадать с единицей. Коэффициенты активности зависят от ионной силы раствора, поэтому при постоянной ионной силе концентрационная константа равновесия будет также оставаться постоянной. Это имеет важное практическое значение, позволяя проводить расчеты равновесий в растворах электролитов по концентрациям, а не по активностям реагирующих частиц. [c.25]

Полеченное соотношение является приближенным и дает удовлетворительные результаты при расчете коэффициента активности ионов в растворах с ионной силой пе выше 0,01. [c.291]

Коэффициент активности может быть меньше или больше единицы, либо равен ей, но при относительно небольшой ионной силе раствора (/< 1), если единственным фактором, отклоняющим данный раствор от идеального, является электростатическое взаимодействие между ионами, коэффициент активности ионов всегда меньше единицы. [c.16]

Активности ионов и иных растворенных частиц используются в расчете равновесий, стандартных электродных потенциалов и т. д., но результаты аналитического определения, как правило, должны показывать концентрацию вещества. Прямой расчет концентрации по активности иона не всегда можно сделать с необходимой точностью, так как ионная сила анализируемого раствора, от которой зависят коэффициенты активности, обычно неизвестна. Введение в анализируемый раствор так называемых фоновых или поддерживающих электролитов обеспечивает постоянное значение ионной силы и коэффициентов активности. В практике используется несколько приемов ионометрии. [c.204]

Так как в электролите, кроме едкого натра, присутствует хлорид натрия, то последний будет оказывать влияние на коэффициент активности /он - влияние может быть точно учтено лишь на основании экспериментальных данных. Приблизительную оценку можно сделать из определения ионной силы католита и правила коэффициент активности данного иона одинаков для всех растворов с одинаковой ионной силой. [c.227]

Если применяют современную форму закона действия масс, в которую входят концентрации ионов сильных электролитов (например, в случае вычисления произведения растворимости), то необходимо учесть активностм ионов. При обсуждении вопроса о том, как влияет на равновесие между ионами введение сильного электролита, следует прежде всего принять во внимание, что, согласно новейшей теории, активности ионов какого-либо электролита испытывают воздействие любого электролита, а не только того, который имеет с ним общий ион. Таким образом, имеет силу закон, говорящий, что коэффициент активности любого электролита зависит от общей ионной силы раствора, а в разбавленных растворах, независимо от природы электролита, является функцией только общей ионной силы 7. [c.95]

Коэффициент активности, как правило, бывает меньше единицы, лишь при очень большом разбавлении раствора, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю, коэффициент активности становится равным единице. В этом случае а С, т. е. движение ионов в растворе не стеснено. У сильных электролитов, например, что имеет место только в очень разбавленных растворах при С < <,0,0001 моль л. В таких растворах расстояние между ионами достаточно большое, и межионные силы не оказывают влияния на скорость их передвижения. [c.145]

В цепи, содержащей металлический электрод в контакте с расплавленной солевой системой, например Сс1(МОз)2 в NaNOs—KNO3, к которой добавляется КС1, потенциал электрода при постоянном токе зависит от диффузии катионов, в данном случае d " , к границе электрод — электролит. Хотя скорость диффузии ионов к межфазной границе контролируется градиентом активности, коэффициент активности ионо в растворенного вещества вблизи электрода не зависит от расстояния, так как ионная сила определяется преимущественно концентрацией растворителя (в данном случае смеси нитратов), которая не является функцией расстояния. Поэтому изменение электродного потенциала со временем в переходных процессах зависит от изменения концентрации частиц в растворе, с которыми электрод находится в равновесии. Иными словами, измерения переходного времени позволяют определять изменения концентрации потенциал-определяющих ионов в расплаве, которые обусловлены комплексообразованием, в отличие от изменений активности в объеме электролита, обусловленных любыми причинами. Анализ переходных процессов позволяет, таким обра зом, судить о составе и концентрации каждого комплексного иона. [c.57]

Теория и опыт показывают, что коэффициенты активности ионов зависят от ионной силы раствора. Г. Н. Льюис и М. Рендалл установили эмпирически так называемое правило иошюй силы, носящее их имя. В соответствии с этим правилом ионной силы Льюиса и Рендалла в разбавленном растворе с данной ионной силой все ионы с одинаковым по абсолютной величине зарядом имеют один и тот же коэффициент активности. Это правило справедливо для растворов с невысокой концентрацией, не превышающей 0,01—0,02 моль/л. [c.62]

Средний коэффициент активности электролита меньше единицы и его поведение в области предельно разбавленного раствора хорошо известно при стре.млении концентрации к нулю он стремится к ед1шице при возрастании его логарифма пропорционально квадратно.му корню из ионной силы / раствора [c.34]

В растворах, содержащих различные электролиты, напри- 1ер несколько солей, активность каждого иона или коэффициент активности зависит от природы, зарядности и концентрации всех ионов, так как все они вступают в электростатические взаимодействия друг с другом. 1Мерой электростатического взаимоде -ствия всех наличных ионов в данном растворе является так называемая ионная сила раствора, которая равна [c.75]

Коэффициент активности иона в растворе с данной ионной силой может быть найден по таблицам, приводимым в справоч-226 [c.226]

Тем не менее, полученная экспериментально величина pH не может согласовываться с величиной /( при любой конечной концентрации. Это совпадение становится возможным только тогда, когда условная шкала коэффициентов активности определена, например, в соответствии с уравнением Дебая и Хюккеля, таким образом, что значения К становится фиксированным при малой ионной силе. Кроме того, потенциал на жидкостной границе несомненно изменяется по мере того, как ионная сила буферных растворов падает. Следовательно значение ° -f д непостоянно. Наклон кривых, изображающих К как функцию квадратного корня из ионной силы, оказался несколько больше, чем наклон кривых Дебая и Хюккеля при низких концентрациях [11]. Ознакомление с табл. 111.1 показывает, что Яд для границы НС1(т)1КС1 (нас.) уменьшается равномерно с изменением т от 1,0 до 0,01. Поэтому можно предположить, что это уменьшение продолжается и д может быть крайне мало для очень низких значений т, когда ток переносится через границу исключительно ионами калия и хлора, подвижности которых близки друг к другу. Однако в противоположность обычному предположению потенциал на жидкостной границе между буферным раствором и насыщенным раствором КС1 не приближается к нулю, когда буфер разбавляется в пределах экспериментально достижимого диапазона, а в действительности может возрастать. Рис. IV. 1 иллюстрирует изменение кажущегося стандартного потенциала с изменением ионной силы для элемента Р1, Нг буферный раствор 1КС1 (нас.), [c.71]

Полученные на основании измерений величины X или а при разных концентрациях константы К несколько изменяются. Непостоянство констант является результатом того, что уравнение Оствальда не учитывает коэффициентов активности, а ими можно пренебречь только для очень разбавленных растворов. Кроме того, истинное значение величины а определяется отношением экспериментально наблюдаемой электропроводности к электропроводности полностью диссоциированного электролита при той концентрации, при которой измерена электропроводность. Для того чтобы определить величину а, нужно найти величину Vohob при данной концентрации по уравнению Кольрауша a q ob = — В /1. Эта поправка возникает в связи с изменением подвижности ионов при изменении ионной силы. [c.125]

Второе равенство основано на допущении, что значения коэффициента активности кислоты в кислотно-солевых растворах и в растворах гидроокись — соль одинаковы. Это допущение хорошо соблюдается в данных условиях, поскольку концентрации кислоты и гидроокиси составляют всего 0,01 М. В следующем параграфе будет рассмотрен метод, с помощью которого можно получить данные для концентраций кислоты й гидроокиси, равных нулю, путем ряда экстраполяций при постоянной ионной силе, однако, как правило, поправка не превышает 0,03 мв при ту = 0,01, и ею можно пренебречь. Таким образом, значение функции ТнТон/ НаО найденное путем измерений электродвижущих сил элементов II и III, можно приравнять ее значению в чистом растворе соли МХ при ионной силе, соответствующей сумме т -Нтз. Имея в виду это условие, можно путем исключения (ти)п из уравнений (5) и (3) получить выражение [c.452]

Хотя ионные коэффициенты активности невозможно измерить раздельно, но теоретически они могут быть рассчитаны при таких низких концентрациях, когда межионные силы зависят, в первую очередь, от заряда, радиуса, распределения ионов и диэлектрической проницаемости среды в большей степени, чем от химических свойств ионов. При данной температуре коэффициенты активности ионов в водных растворах низких концентраций изменяются главным образом с изменением расстояния между ионами и величиной заряда ионов. Эти факторы комбинируются в ионной силе /, определенной Льюисом и Рендалом [c.20]

Коэффициент активности, как правило, меньще единицы, и лищь при очень большом разбавлении раствора, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю, коэффициент активности становится равным единице. В этом случае а С, т. е. движение ионов в растворе не стеснено. Таким образом, для достаточно разбавленных растворов, когда 1, применим закон действия масс в его первоначальной форме. Только в этом случае при проведении всевозможных расчетов в формулу закона действия масс можно подставлять концентрации веществ. [c.72]

Средний коэффициент активности одного электролита может быть найден как функция состава в растворах смеси электролитов путем определения растворимости малорастворимых электролитов или измерения э.д. с. соответствующего гальванического элемента. Можно сделать вывод [6], что в случае смеси электролитов с зарядом одного типа 1 1 средний коэффициент активности одного компонента, например Ag l, точно определяется общей ионной силой, как это следует из теории Дебая — Хюккеля, по крайней мере при значениях ионной силы до 0,1. Для смесей электролитов с зарядами разных типов, например 1 1 и 2 1, положение значительно сложнее [23, 24]. Поддержание постоянной ионной [c.29]

Иногда наблюдаются большие расхождения в коэффициентах активности одних и тех же ионов при той же ионной силе, что видно из табл. 13-1, поэтому на практике необходимы некоторые произвольные допущения при выборе значений коэффициентов активности. Предложено [40] коэффициенты активности катионов в растворах сравнения, предназначенных для использования с ка-тионоселективныхми электродами, устанавливать с помощью их полностью диссоциированных хлоридных солей, а в качестве стандартов для анионоселективных электродов использовать их полностью диссоциированные натриевые соли. Кроме того, было предложено вычислить коэффициент активности ионов хлорида из выражения Л д/[х/(1-j-1,5 Vil )> а коэффициент активности ионов натрия — по данным измерений средних коэффициентов активности водных растворов Na l (см. рис. 2-3), применяя выражение [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология