Стехиометрические константы устойчивости

Здесь — стехиометрические коэффициенты участвующих веществ, У — их коэффициенты активности в соответствующей шкале концентраций. Стехиометрические константы устойчивости являются термодинамическими константами, пригодными только для стандартного состояния, определенного детальным составом раствора. [c.16]

Определить непосредственно константы устойчивости, которые относятся к гипотетическому стандартному состоянию с концентрацией, равной единице, в чистой воде, нельзя. Должны быть определены стехиометрические константы устойчивости в реальной среде, и они должны быть превращены в отношения активностей с помощью уравнений (5) и (6). Но лишь в редких случаях имеются экспериментальные значения соответствующих коэффициентов активности для подстановки в эти уравнения. По ряду значений стехиометрических констант устойчивости, относящихся к средам с разной ионной силой, должна быть проведена экстраполяция к нулевой ионной силе либо на глаз [53], либо методом наименьших квадратов с использованием соотношения типа уравнения Дебая — Хюккеля [202, 210, 243]. Можно поступить и иначе, вычислив предварительные значения отношений активностей с помощью приближенных коэффициентов активности и затем экстраполировать их к нулевой ионной силе для получения более надежных значений [45, 134]. Иногда используются и другие приемы, при которых искомые константы определяются из пересечения линейных графиков [167, 214, 295]. Исследователи, считающие экстраполяционные методы ненадежными, пытаются оценивать коэффициенты активности с помощью уравнения Дебая — Хюккеля или других сходных соотношений [248]. При применении какого-либо конкретного уравнения, например уравнения Дэвиса [73], произвольно определяется наименьшее расстояние, на которое приближаются свободные ионы. Другие авторы явно выбирают параметр, связанный с раз- [c.17]

Рл = [ВА ]/йа"—полная стехиометрическая константа устойчивости ВА [c.11]

Н А]/Л а — полная стехиометрическая константа устойчивости Ну А [c.11]

Во время измерений коэффициент активности у каждой формы часто можно поддерживать постоянным, например с помощью подходящей ионной среды (см. гл. 2, разд. 1). В таких случаях концентрация комплекса ВА может быть выражена с помощью соответствующих концентрационных отношений, или стехиометрических констант устойчивости, определяемых по [c.20]

Определения, приведенные выше, ограничиваются простыми моноядерными формами, т. е. формами, которые содержат только одну центральную группу на комплекс и только один тип лиганда. Полная стехиометрическая константа устойчивости смешанного моноядерного комплекса ВА 91п, содержащего два типа лигандов А и 91, определяется по формуле [c.23]

Константы равновесия образования комплексов в растворе при данной температуре обычно бывают представлены или как отношения активностей ( термодинамические константы устойчивости), которые не зависят от ионной среды, или как отношения концентраций ( стехиометрические константы устойчивости), что справедливо только для раствора определенного состава. Если определяют отношения концентраций в присутствии большого избытка фоновой соли (см. гл. 2, разд. 1), можно предположить, что коэффициенты активности не зависят от концентраций реагирующих форм, а только от природы и концентрации фонового электролита. Стехиометрические константы устойчивости, полученные при этих условиях, являются также термодинамическими величинами, отнесенными к стандартному состоянию, в котором все коэффициенты активности равны единице при нулевых концентрациях А и В в данной солевой среде. Здесь, однако, термин термодинамическая константа устойчивости будем применять в его обычном значении, т. е. только для обозначения отношения активностей. [c.31]

Если коэффициенты активности всех форм поддерживаются постоянными во всем исследовании, то измерение по крайней мере N наборов значений (а, А, В) или ([ВАс], А, В) для с>0 приводит, в принципе, к Л/ стехиометрическим константам устойчивости (см. гл. 3 и 5). Отношения концентраций можно получить также из криоскопических измерений в эвтектической точке (гл. 12). Свойства, включающие один или более коэффициентов распределения или факторы интенсивности, например коэффициенты экстинкции, также можно использовать при условии, что эти параметры остаются постоянными и что фоновый электролит не влияет на измерения. [c.43]

При известных й и ас остается еще проблема определения различных стехиометрических констант устойчивости р . Поскольку для моноядерных комплексов как п, так и ас являются функциями только переменной а и констант р , то N уравнений [c.108]

Практическая константа устойчивости —протонных комплексов может быть вычислена из функции теми же самыми методами, как и для расчета стехиометрических констант устойчивости из функции hy [ gh) эти константы не [c.195]

Для точной работы поправка As для растворителя должна быть пренебрежимо мала по сравнению с последним членом в уравнении (15-2). Поэтому обычно невозможно контролировать коэффициенты активности с помощью постоянной ионной среды, так как ионы фонового электролита будут переносить большую часть тока. Поэтому измерения электропроводности следует интерпретировать с помощью термодинамических констант устойчивости, используя соотношение между коэффициентами активности и составом раствора. Недостатки этого метода рассматриваются в разд. 2, В гл. 2. Однако иногда можно получить стехиометрические константы устойчивости из кондуктометрических измерений концентрации водородных ионов в постоянной ионной среде (см. стр. 375). [c.371]

Полные стехиометрические константы устойчивости смешанных комплексов В,Н Ау , В ,Ар и В АД , определяются выражениями [c.464]

Потенциометрический метод применен для определения стехиометрических констант устойчивости следующих цис- и транс-изомеров [c.495]

Концентрация МЬ связана с концентрациями М, Ь и МЬ аналогичным образом с помощью соответствующих стехиометрических констант устойчивости, суммарной или отвечающих онределенпой стадии эти константы описываются следующими уравнениями [c.16]

При изучении сложных равновесий желательно поэтому попытаться контролировать коэффициенты активности путем использования буфер--ного электролита, строго идентифицировать комплексы и определять стехиометрические константы устойчивости, относящиеся к конкретным солевым средам. Использование солевых сред для контроля коэффициентов активности было описано в обзоре Бидерманна и Силлена [28], но этот метод часто понимается неправильно. Коэффициенты активности считаются зависящими только от ионной силы (Л в очень разбавленных растворах (<0,1-моляльных), так что очень прочные комплексы можно исследовать в растворах, сильно отличающихся по составу, если ионная сила невелика и постоянна. Так, аминополикарбоксилатные равновесия можно изучать в средах, доведенных до ==0,1-моляльной добавлением хлорида или нитрата калия. Однако исследования более слабых комплексов требуют гораздо больших концентраций свободного лиганда и поэтому для заряженных лигандов — большей ионной силы. Коэффициенты активности не одинаковы, в двух растворах, один из которых состоит в основном из [c.17]

Р р = [ВдАр]/6 а — полная стехиометрическая константа устойчивости В Ар [c.11]

Полная стехиометрическая константа устойчивости полиядер-ного комплекса ВдАр может быть определена аналогично [c.23]

Ряд физических методов изучения комплексов в растворах дает скорее сведения об активности, чем о концентрации данной формы. Например, потенциометрически можно определить активности водородных ионов и ряда ионов металлов и неорганических анионов (см. гл. 7). Если было бы возможно измерить активности форм, А, ВА и В или ВА ь то полные или ступенчатые термодинамические константы устойчивости могли бы быть получены непосредственно по уравнению (1-1). С другой стороны, если бы равновесные концентрации этих форм могли быть измерены, например, химическим анализом инертной системы (см. гл. 6), то соответствующие стехиометрические константы устойчивости можно было бы рассчитать по уравнениям (1-5) или (1-6). Однако поскольку измерить активности или концентрации более чем одной или двух присутствующих форм редко возможно, то обычно этим путем нельзя получить значения констант устойчивости. [c.32]

Концентрационная (стехиометрическая) константа устойчивости, определяемая уравнением (1.5), более удобна для, практических целей, поскольку она выражается через концентрации, а не через активности реагентов, как это имеет место в случае термодинамической константы устойчивости Концеетрации реагентов при расчетах Рг обычно выражают в моль-л К Соответственно, размерность константы устойчивости моль -л. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология