Измерение равновесия

В 1946 г. была опубликована статья Воге и Мэй [28], в которой сообщалось об измерениях равновесия реакции (IX). Применив спектральный метод анализа (исследование спектров поглощения в инфракрасной области), авторы имели возможность количественно определить в равновесных смесях содержание всех трех изомеров бутена с прямой цепью , т. е. бутена-1, г ыс-бутена 2 и транс-бутена-2. [c.309]

Было разработано несколько методов для сравнения относительных кислотностей и построения шкалы кислотности вопрос этот детально разработан в недавно вышедшей монографии Крама [35]. Эти методы включают измерения равновесий с перераспределением металла [c.43]

Наличие значений 5298 для большого числа различных веществ позволяет обнаружить некоторые закономерности. Это дает возможность расширить количество данных, не прибегая к непосредственному измерению равновесия и трудоемким калориметрическим измерениям при низкой температуре. Ниже приведены некоторые уравнения для расчета стандартной энтропии неорганических и органических соединений (обозначения 5°98 большей частью заменены 5). [c.437]

Таким образом, можно утверждать, что третий закон в равной степени справедлив и для неорганических и для органических реакций. Это позволяет весьма широко применять его в органической химии, где часто нет иных методов решения вопроса, так как нередко реакция протекает слишком медленно для непосредственного измерения равновесия. [c.447]

Большие ошибки могут быть вызваны неизотермическими условиями при измерении равновесия, а также смещением равновесия вследствие недостаточно быстрого вывода равновесной смеси из высокотемпературной зоны реакции (с целью торможения равновесия). [c.492]

Погрешность в значениях Ка может стать значительной и в тех случаях, когда условия опыта не благоприятствуют измерению равновесия. Так, если реакция сильно сдвинута в одну сторону, т. е. если константа равновесия очень велика или, наоборот, очень мала, аналитическое определение равновесных концентраций исходных веществ (в первом случае) и конечных (во втором) становится весьма затруднительным и неточным, а вычисленные по концентрациям константы равновесия — ненадежными. [c.492]

Основными экспериментальными методами определения Кр (или Кс) являются 1) метод, основанный на прямом измерении равновесия в данной реакции (определение состава реакционной смеси при достижении равновесия в данных условиях) 2) динамические методы, основанные на закалке потока равновесной смеси газов 3) метод, основанный на измерении электродвижущей силы обратимого гальванического элемента, в котором изотермически осуществляется данная реакция. [c.145]

Многочисленные данные были получены по методу, основанному на спектрофотометрических измерениях равновесия реакций продуктов сгорания высокотемпературных пламен с металлами, вводимыми в пламя в виде небольших добавок. Применение этого метода позволило определить энергии диссоциации десятков двухатомных молекул, а также многоатомных молекул гидроокисей и галогенидов металлов [3]. [c.10]

В работе [259] на основании измерения равновесия образования МпО в пламенах было получено значение 96 3. Экстраполяция колебательных уровней дает близкое значение. [c.51]

Изучение предиссоциации в спектре 8е2 приводит к трем возможным значениям Во . 71,99 72,94 и 78,63 [327]. Исследование равновесия образования Seg согласуется с верхним значением 77,8 + 3 [328], 75,7 + 2 [316], 76,7 + 2 [329], 78 + 2 [130]. Однако более тщательный анализ спектров Se2 [326] позволяет исключить значения 71,39 и 78,63. Завышенные значения Во Зе могли быть получены при измерениях равновесия образования Se2 из-за того, что для обработки экспериментальных данных в работах [130, 316, 328, 329] использовались значения термодинамических функций Seg, рассчитанные в предположении, что расщепление компонент 1 и Og основного состояния Sea равно 1450 сж 1, в то время как по данным работы [326] оно составляет 367 см . [c.52]

Одним из наиболее эффективных и точных методов оценки степени чистоты, особенно в случае очень чистых веществ, является измерение формы кривой замерзания. Этот метод по существу представляет собой метод определения температуры замерзания, однако термин кривая замерзания выбран для того, чтобы отличать его от менее точного метода, обсуждаемого ниже. Он является термодинамическим методом, основанным на интерпретации закона РаУля с точки зрения правила фаз. Рассматриваемый метод заключается в измерении равновесия между кристаллической фазой, состоящей из основного компонента, и жидкой фазой, состоящей из одного или большего числа компонентов, одним из которых является основной компонент, причем измерения проводятся для идеальных или достаточно разбавленных растворов. Метод применим ко всем веществам, образующим идеальные растворы, или же к растворам, настолько разбавленным, что для них можно пренебречь отклонениями от законов идеальных растворов. При этом определяют только количество примесей, а не их природу. Для случаев, при которых наблюдаются заметные отклонения от идеального состояния, Россини [1580] предложил соответствующее поправочное уравнение. Метод применим, если степень чистоты превышает 95 мол. %, причем он тем надежнее, чем выше степень чистоты. Чувствительность метода в некоторых случаях достигает 0,001 мол. %. [c.251]

Если ограничиться рассмотрением относительно концентрированных систем в пределах аналогичных молярностей, то влияния степени разбавления на ход реакции, которые зависят от изменений степени ассоциации алюминийтриалкилов (с нормальными алкильными радикалами) и которые поэтому действовали бы односторонне, вряд ли могут быть обнаружены. Но так как, с другой стороны, важнейшие реакции алюминийтриалкилов происходят в концентрированных системах и на-основании измерений равновесия можно получить указания для целесообразной постановки опытов препаративного характера, то такие измерения целесообразно производить даже исходя из указанных выше фиктивных предпосылок. Во всяком случае, следует всегда помнить, что весь метод исследования является приближенным. [c.82]

Рис. 6 Циркуляционная установка для измерения равновесий реакции вытеснения.

При использовании одной группы данных для определения параметров уравнений Вильсона можно получить для них отрицательные величины. Так, измерение равновесия в системе н-гептан (1) -I- толуол (2) привело к следующим результатам л 1 = 0,45, у = 0,54, 71 = = 1,0914, 72 = 2,0893. Применяя программу, приведенную в табл. В.5, получаем следующие параметры уравнений Вильсона Ли = -0,2475 и Л21 = 1,3331, в то время как в соответствии с уравнениями (4.79) и (4.80) параметры уравнения Маргулеса имеют следующие значения >412 = 3,3037 и А21 = -0,0458. Параметры уравнений Вильсона, соответствующие коэффициентам активности бесконечного разбавления уравнения Маргулеса, равны Л12 = 0,0059 и Л21 = 2,8289. [c.198]

Важность предельных величин коэффициентов активности при бесконечном разбавлении для оценки параметров таких уравнений, как уравнение ван Лаара, Вильсона и т. д., была проиллюстрирована на обширном материале. Более того, эти коэффициенты имеют особое значение при оценке требований, предъявляемых к процессам разделения, ибо оборудование, используемое для работы с разбавленными растворами, должно строго соответствовать самым жестким нормам. Пользуясь относительно недавно улучшенной методикой, можно выполнить точные измерения при низких концентрациях с гораздо меньшими затратами труда и средств, чем при традиционном способе измерения равновесия между паром и жидкостью. При этом общая точность измерений выше, поскольку экстраполяция коэффициентов активности бесконечного разбавления до средних концентраций обычно более надежна, чем экстраполяция от средних концентраций до малых. [c.218]

Расчет коэффициентов активности по результатам измерения равновесия [c.227]

Расчет коэффициентов активности по результатам измерения равновесия. .......................227 [c.302]

Количественно характер изменения равновесия выражается через коэффициенты активности. В принципе коэффициенты активности жидкой фазы, выведенные исходя из результатов измерения равновесия пар — жидкость или жидкость — жидкость, применимы и к жидким фазам при рассмотрении равновесия жидкость — твердое вещество, если они скорректированы по температуре. На практике они достаточно точны для описания растворимостей, однако менее пригодны для равновесия плавления, поскольку в последнем случае может наблюдаться воздействие усложняющих факторов. Укажем некоторые из них. [c.406]

Температуры равновесия плавления могут выйти за пределы разумной экстраполяции результатов измерений равновесия пар — жидкость или жидкость — жидкость. [c.406]

Экспериментальные методы определения активностей для смесей полимеров включают измерение давления пара, осмотического давления, понижения температуры замерзания и взаимной растворимости в то же время измерение равновесия пар — жидкость, как правило, не проводится в силу того, что полимеры по существу нелетучи. Подробный анализ этих вопросов содержится, например, в работах [54]. [c.456]

Обычно при проведении какого-нибудь измерения не ограничиваются одним опытом, а проводят серию последовательных определений, воспроизводя в них, по возможности, одни и те же условия. С увеличением числа отдельных измерений ошибка среднего значения теоретически становится меньше. При обсуждении полученной серии определений следует обратить прежде всего внимание на то, не наблюдается ли в образовавшемся столбце цифр какого-нибудь систематического хода , т. е. не является ли каждое последующее по времени измерения значение большим предыдущего или не уменьшаются ли эти значения друг за другом. Наличие такого хода является указанием на то, что измеряемая система меняется во времени (случаи измерения равновесий при еще не установившемся равновесном состоянии), или внешние условия систематически изменяются (например, температура окружающей среды растет), или в применяемых приборах происходят изменения (например, изменение сопротивления от нагревания и т. п.). В таких случаях, конечно, Среднее значение не имеет смысла. Если же отдельные данные в серии результатов беспорядочно отклоняются вверх и вниз от некоторого среднего значения, то эти отклонения следует считать результатом нормальных экспериментальных ошибок и можно приступать к вычислению среднего значения и его ошибки. [c.13]

Не очень точные измерения равновесия реакции изомеризации гексана были выполнены [12] в стальном автоклапе иод давленнем водорода (для нодавлеиия побочных реакций) при 80° (] в присутствии хлористог1) алюминия с добавкой хлороводорода. [c.299]

Численные значения стандартной энтроппн большого количества веществ позволяют обнаружить некоторые закономерности, дающие возможность предсказать энтропию неизученных веществ. Это. (в свою очередь) позволяет рассчитывать равновесия химических реакций, не прибегая к непосредственному измерению равновесия и трудоемким калориметрическим исследованиям при низких температурах. Рассмотрим некоторые методы расчета стандартной энтропии органических и неорганических соединений. [c.120]

Пусть, например, требуется определить Кр реакции РеОт = Рет+ /2О2Г, равную ро , значение которой даже при высоких температурах столь мало, что не поддается прямому измерению. Равновесия же реакций [c.78]

В качестве нрршера возьмем феинлацетршен. Это соединение имеет рКа=16 в эфире, 21 - в циклогексиламине, 28,7 - в ДМСО. Такая ашьная заврюнмость кислотности от растворителя объясняется ион-парным эффектом. Кислотность фенилацетилена во всех трех случаях определена путем измерения равновесия с калиевой солью кислоты АН, причем кислотность АН бьша заранее известна [c.332]

Уравнение (2.49) имеет большое значение, потому чтоАЯ и А5 можно определить непосредственно из калориметрических измерений, не прибегая к измерениям равновесия, и тогда можно вычислить АС. Изменение изобарного потенциала используется для расчета констант равновесия химических реакций и электродвижущей силы гальванических элементов. [c.62]

Далее мы сопоставим методы Редлиха—Кистера и Ван-Несса, основные методы проверки данных. Но это удобнее сделать после рассмотрения серии новых работ, посвященных статистической обработке результатов измерений равновесий жидкость—пар с целью учета случайных ошибок. [c.140]

Все указанные выше термические методы основываются на измерениях равновесия химических реакций. Наряду с ними существуют термические методы, которые можно назвать также кинетическими, так как здесь речь идет об измерении скорости соответствующих химических процессов. Из кинетических укажем только пиролитический метод, заключающийся в измерении скорости термического разложения соответствующих веществ. При помощи этого метода энергия разрыва связи Rx—Ra в молекуле RiRa может быть определена через константу скорости мономолекулярного распада RiRa- Ri+Ra- [c.10]

Равновесие трехфазных смесей (пар — жидкость — твердое вещество) диоксида углерода с углеводородами было точно предсказано Соавом [652] с использованием варианта уравнения состояния Редлиха — Квонга. Параметры бинарного взаимодействия были вьшедены из результатов измерения равновесия смесей диоксида углерода с индивидуальными углеводородами. [c.411]

Константы диссоциации монокремневой кислоты оценивались разными способами. Как уже было обсуждено в гл. 1 и 2, начение рКа, по-впдимо.му, составляет приблизительно 9,8 при 25°С, по данным [31], для системы, включающей оксид кальция, фемнезем и воду. Недавно былп проведены тщательные измерения равновесия между Si(0H)4 п HSi(OH)j во всей облает pH и получено значение p/(u=9,9 [32]. [c.247]

После разъяснения основных предпосылок следует подробнее рассмотреть проведенные авторами измерения равновесий в двух системах типа моноалкилэтилен — несимметричный диал-килэтилен — три-н-алкилалюминий — триизоалкилалюминий. [c.82]

Маленькие вибрационные мембранные насосы, включаемые в сеть переменного тока и оказавшиеся вполне пригодными при измерениях равновесия в токе пропилена (см. стр. 107), для описанной только что аппаратуры недостаточны. Была использована другая большая модель 7 с периодически подвижным эксцентриковым резиновым сильфоном (минимальная производительность за один ход около 20 мл). Не рекомендуется включать этот насос непосредственно в цикл, а лучше сделать отвод от вентиля 8 и перенести пульсацию в и-образную трубку5, заполненную ртутью. Буферный сосуд 0 емкостью около 2 л служит для выравнивания давления газа в системе, а ротаметр/У — для замера потока газа. Регулирование осуществляется с помощью одного из кранов, имеющихся в цикле, а также цутем изменения высоты напора насоса манометры 17 и 3 позволяют производить измерения давления до и после реактора. Работа велась при перепаде давления от 3 до 5 сж и незначительном избыточном давлении во всей аппаратуре по Сравнению с наружным да-плением. В точке 14 производится впуск газообразных олефинов (из ртутного газометра). Циркулирующий газ можно промывать в промывной склянке (снабженной ответвлением для прямого отвода газа). [c.110]

Подробный анализ применения хроматографичесш методов для измерения равновесия пар — жидкость вы- полнен авторами работы [437]. Серьезный недостата этих методов состоит в том, что с их помощью обьршо нельзя измерить оба коэффициента активности дву -компонентной смеси при бесконечном разбавлении, н> мерению поддается только коэффициент активносп компонента с большей летучестью. Этой информада [c.220]

Для выполнения подобных расчетов, помимо равновесных составов жидкость — адсорбат, необходимо также располагать и рядом других данных, а именно коэффициентами активности жидкой фазы, поверхностным давлением чистых компонентов и поверхностным давлением смеси как функцией состава. Коэффициенты активности жидкости можно получить посредством независимых измерений равновесия пар — жидкость, а также при помощи метода UNIQUA или ASOG. [c.451]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [102 и 103] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром нри адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме + НгО (газ) Нг (газ) + Ме 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. В результате взаимодействия металла с водяным паром возникают поверхностные соединения типа №0, РЮ и Ag20. [c.33]

Таким образом, сумма kf Н- кь может быть определена из кинетических опытов, а kflkb — из измерений равновесия, следовательно, можно рассчитать kf и къ. Каждая из этих констант скоростей [c.55]

Обсуждение результатов измерений равновесия в растворах. Равновесные растворы встряхивали в течение времени, указанного в табл. 786, затем отфильтровывали уголь и анализировали фиксированные равновесные растворы. В табл. 786 Ссо (оптич.) и Ссо (электр.) соответствуют общим концентрациям кобальта, установленным оптически или электролитически. ае(550) и (Хб (590) — доли общего количества кобальта, присутствующего в виде лутео-ионов, вычисленные из экспериментальных значений экстинкции при данных длинах волн. Кроме пяти первых растворов, в которых концентрация аммиака 0,1 и., наблюдается вообще очень хорошее соответствие между концентрациями кобальта, установленными двумя разными способами, и значениями ае, вычисленными при разных длинах волн. Этот факт непосредственно указывает на то, что в равновесных растворах с концентрацией аммонийной соли более чем 0,1 н., кроме лутео-ионов, содержатся только гидроксопентаммин-ионы. При малых концентрациях аммонийной соли в растворе, по-видимому, присутствует небольшое количество третьего соединения. С точки зрения вышеуказанного непрерывного изменения растворов гидроксопентаммин-соединений с малым содержанием аммония целесообразно предположить, что этим соединением является дигидроксотетраммин-комплекс. Чтобы полностью использовать полученные результаты, было вычислено среднее значение ае для всех исследованных растворов независимо от этого комплекса, причем экстинкции, измеренные при 550 M. v, были приравнены удвоенной величине экстинкции при 590 [c.270]

Теплота образования HgS может быть также определена на основании результатов измерения равновесия реакций, в которых участвует этот газ. Измеренные Поллит-цером [3289] значения константы равновесия реакции йода с сероводородом приводят к величине ДЯ7298,15 (HjS, газ) = — 4,81+0,20 к/сал/жоль [1516]. Данные по равновесию реакции образования HgS из элементов, приведенные в книге Льюиса и Рандалла [283], позволили Быховскому и Россини [813] вычислить ДЯ идв (H2S, газ) = = — 5,0 ккалЫоль. [c.342]