Кулонометрия при контролируемой силе тока

Из двух основных методов кулонометрического анализа кулонометрия при контролируемой силе тока является более простым, но менее селективным способом. В данном методе контролируется сила тока, протекающего через ячейку, которая почти всегда поддерживается постоянной. Измерить силу тока, время его прохождения и, следовательно, определить количество прошедшего электричества с достаточной степенью точности несложно. Поэтому данный метод широко применяется в аналитической практике уже в течение длительного времени. [c.522]

Кулонометрия при постоянной силе тока является более простым, но менее селективным способом. В этом случае контролируется сила тока, протекающего через электролитическую ячейку. Измерить силу постоянного тока и время его прохождения, т. е. определить количество прошедшего электричества Q = И), несложно, поэтому данный способ анализа применяется уже в течение долгого времени. [c.737]

В предыдущем разделе этой главы мы пришли к выводу, что электролиз при постоянном внешнем напряжении или при постоянной силе тока не является селективным аналитическим методом. Это связано с тем, что при изменении потенциала катода или анода, на котором происходит необходимая реакция, могут протекать побочные процессы. Однако контролируя потенциал анода или катода так, чтобы происходила только нужная реакция, и зная как влияет состав раствора на стандартные или реальные потенциалы полуреакций, можно достичь высокой специфичности в электрохимических определениях и отделениях. В этом и заключается принцип кулонометрии при контролируемом потенциале. [c.420]

Кулонометрические методы могут быть прямыми, если определяемое вещество электролитически осаждается на электроде (снимается с него) или же окисляется (восстанавливается) непосредственно на электроде, а затем удаляется с него в массу анализируемого раствора, и косвенными, если на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом. В первом из указанных вариантов обычно контролируют потенциал рабочего (генераторного) электрода, во втором — силу тока, проходящего через электролитическую ячейку. По этой причине методы кулонометрического анализа разделяют на две большие группы кулонометрию при контролируемом потенциале и кулонометрию при постоянной силе [c.5]

Кулонометрический анализ можно провести двумя способами кулонометрия с контролируемым потенциалом и кулонометрия с постоянной силой тока. В первом случае потенциал подбирается и контролируется таким образом, чтобы протекала только требуемая реакция, причем ток уменьшается во времени почти до нуля. Во втором случае деполяризатор, введенный в электролизер, реагирует на генераторном электроде с получением титрованного раствора изучаемых частиц. При этом сила тока обычно поддерживается постоянной с помощью соответствующей электронной аппаратуры, а измеряемым параметром является время. [c.608]

Кулонометрические методы могут быть прямыми — когда определяемое вещество электролитически осаждается на электроде (снимается с него) или же окисляется (восстанавливается) непосредственно па электроде и затем удаляется с него в массу анализируемого раствора. Они могут быть косвенными — когда на рабочем электроде генерируется какой-либо промежуточный компонент, количественно реагирующий с определяемым веществом. В первом из указанных вариантов обычно контролируют потенциал рабочего (генераторного) электрода, во втором — силу тока, проходящего через электролитическую ячейку. По этой причине методы кулонометрического анализа разделяют на две большие группы — кулонометрию при контролируемом потенциале и куло-нометрию при постоянной силе тока (кулонометрические титрования). Оба варианта, имеющие одну и ту же принципиальную основу, различаются по аппаратурному оформлению, технике определений и в некоторых случаях но достигаемой точности. В обзоре (главы II—IV) результатов работ по кулонометрическому методу анализа, опубликованных в зарубежной и отечественной литературе, все описанные методы группируются по указанным выше признакам. [c.4]

Как уже отмечалось, в кулонометрии при контролируемом потенциале определяемое вещество, как правило, претерпевает электрохимическую реакцию непосредственно на поверхности рабочего электрода, потенциал которого сохраняется постоянным. Одпако кулонометрические определения можно вести иначе, — контролируя не потенциал рабочего электрода, а силу тока, протекающего через электролитическую ячейку. При этом в электролит добавляют вещество, из которого электрохимически получается некоторый промежуточный компонент, способный сравнительно быстро и стехиометрически реагировать с определяемым веществом или ионом. Например, если в электролит введены бромистый кэлий и 8-оксихинолин (или какое-нибудь другое соединение, вступающее в реакцию с бромом), то при пропускании через ячейку постоянного тока па аноде будут окисляться бромид-ионы с образованием элементарного брома. Последний, естественно, вступит во взаимодействие с 8-оксихинолином и в результате в ячейке свободный бром не будет накопляться до тех пор, пока весь 8-оксихинолин не прореагирует с бромом. Таким образом, получается картина, сходная с обычным титри-метрическим определением, с той разницей, что титрующее вещество (титрант) получают в ходе самого титрования. По этой нри-чипе такой вариант кулонометрического анализа обычно называют кулонометрическим титрованием. Электрод, на котором получают (генерируют) титрант, называют рабочим генераторным электродом, а ток, служащий непосредственно для генерирования титранта, называют генераторным током. Титрант, получаемый в ходе титрования, называют электрогенерированным, а реагент, из которого этот титрант получают, иногда называют генерируемым реагентом. [c.30]

Амперометрический способ, называемый амперометрией с двумя индикаторными электродами , заимствован в основных чертах из амперометрического титрования (см. выше). Поскольку сила тока в цепи, как известно из потсгшдюметрнче-ской кулонометрии, пропорциональна концентрации электродноактивного вещества в растворе, то, введя в ячейку два дополнительных индикаторных электрода, можно контролировать концентрацию определяемого вещества, измеряя силу тока между этими электродами. При уменьшении силы тока до нуля (до минимального значения) наступает точка эквивалентности. [c.262]

Стабилизирующее влияние пара-заместителей можно наблюдать и ири образовании стабильного перхлората из 3,3 -диме-тилбензидина (о-толуидина) [85]. Это соединение получается с выходом по току, равным 90%, при электроокислении о-толуидина (о-Т) на платиновом аноде в дихлорметане, содержащем перхлорат тетраэтиламмония. Сине-черный продукт электрохимической реакции о-толуидина в этих условиях прочно прилипает к поверхности электрода и тем не менее не блокирует ее по отношению к продолжению электроокисления о-Т. Дальнейшее течение реакции контролируется по снижению концентрации о-Т сиектрофотометрически или по падению силы тока при проведении эксперимента в условиях потенциостатнрования. После исчерпывающего электроокисления продукт реакции механически снимают с анода. Случаи анодного окисления, приводящего к устойчивым солям, редки несомненно потому, что катион-радикал должен быть не только устойчив к окислению в рабочем диапазоне потенциалов, но также достаточно плохо растворяться в анолите. Электрохимия о-Т была исследована в растворителе, растворяющем катион-радикальный перхлорат. В ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония циклическая вольтамперометрия на платиновом электроде показывает, что о-Т окисляется в две стадии с потенциалами пиков 0,5 и 0,7 В относительно нас. к. э. Кулонометрия при контролируемом потенциале показывает, что каждая из этих двух стадий включает гетерогенный перенос одного электрона в расчете на одну молекулу субстрата, что отвечает соответственно образованию катион-радикала и дикатиона о-Т. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология