Реакции с участием карбанионов

Энергия депротонирования и скорость алкилирования кетонов, Если считать, что реакционная способность карбанионов чрезвычайно велика и мало изменяется в сходных рядах соединений, то скорость реакции с участием карбаниона будег определяться в основном константой равновесня стадии его образования. Это означает, что энергия депротонирования ( кислотность ) кетонов должна коррелировать со свободной энергией и.х алкилирования. К сожалению, данных о кислотности [c.38]

Реакции с участием карбанионов [c.811]

РЕАКЦИИ с УЧАСТИЕМ КАРБАНИОНОВ [c.812]

Карбанионы могут участвовать в большом числе реакций. В конкретных условиях реакционная способность карбанионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда. В случае карбанионов с высокой степенью делокализации заряда реакция может происходить у любого из центров, между которыми формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы, стабилизированные карбонильной группой (енолят-ионы), могут реагировать как по углеродному атому, так и по атому кислорода в зависимости от природы реагирующих веществ и условий про-, ведения реакции. Реакционная способность карбанионов существенно зависит также от степени ассоциации ионов. Свободные карбанионы и ионные пары часто различаются по реакционной способности, а также по направлению протекания реакции, селективности и стереохимии. Укажем некоторые типы реакций с участием карбанионов, которые применяются в промышленном органическом синтезе [c.398]

Реакции с участием карбанионов, стабилизированных кремнием [c.288]

Число реакций, для которых межфазные катализаторы эффективны, весьма велико и включает практически все реакции с участием карбанионов (реакции Кляйзена, Михаэля, Виттига, Хорнера и др. С-алкилирования, присоединения и др.). Перспективно применение межфазного катализа в реакциях окисления, когда ортаническое вещество нерастворимо в воде, а окислитель — в ор- [c.28]

Хотя присоединение H N следовало бы рассматривать как реакцию с участием карбаниона, обычно считают, что в этой реакции участвует простой анион. Эта реакция необыкновенно интересна в том отношении, что она, почти несомненно, является первой органической реакцией, для которой был установлен ме-ханизм (Лэпворт, 1903 г.). H N — недостаточно сильный нуклеофил, чтобы атаковать С=0. Для превращения H N в более сильный нуклеофил - N реакцию проводят в условиях основного катализа. В этом случае она подчиняется кинетическому уравнению [c.235]

И та и другая интерпретации стереохимии, упоминавщиеся в блестящем обзоре Триппета [65], учитывают то, что устойчивые фосфораны используются в чистом состоянии, тогда как реакционноспособные фосфораны при их получении обычно образуют комплексы с солями лития. В этом случае в реакции на самом деле участвует литийорганическое соединение, а не фосфоран. Исходя из данных о пятикоординационном (относительно углерода) переходном состоянии, известных для реакций с участием карбаниона [93], можно предсказать образование смеси 1 1 цис-и гранс-олефинов. Такое переходное состояние будет несколько модифицировано под влиянием пространственных затруднений, создаваемых группами, связанными с фосфором, или другими заместителями, а именно [c.272]

В настоящее время наиболее изучена и представляет значительный практический и теоретический интерес равновесная кислотность СН-кислот в растворе [32], так как большинство реакций с участием карбанионов осуществляется именно в растворах [33, 34]. Переход от одной системы растворителей к другой может привести к изменению положения равновесия, а следовательно, и равновесной кислотности, поскольку свободная анергия реакции переноса протона определяется наряду со структурными факторами также энергией сольватации частиц в растворе и степенью ассоциации противоионов [35—37]. Эти факторы необходимо учитывать при рассмотрении равновесной кислотности в растворе. Оптимальной следовало бы считать шкалу кислотности, значения рК в которой определены только для одного типа ионных частиц (например, свободные ионы или контактные Ионные пары [38]). Такой шкалой является шкала равновесной кислотности СН -кис-лот в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), обусловленная константами равновесия с участием лишь свободных ионов [39, -40]. В этом случае удается избежать эффектов ассоциации противоионов и получить правильные сведения о собственной кислотности соединений и структурных эффектах. Однако из данных по равновесной кислотности СН-кислот, палученных в слабополяр-ной среде, также можно извлекать вполне надежную информацию об ацидифицирующих эффектах заместителей, если учитывать эффект ассоциации противоионов в растворе [39, 41]. [c.198]

Направление реакции ретрораспада продукта присоединения тринитрометильного аниона к а,Р-ненасыщенной системе в значительной степени зависит от строения молекулы. Пренебрегая на время возможностью катализируемого основаниями отщепления элементов азотистой кислоты [уравнение (20)] в качестве конкурирующей реакции (см. разд. IV,Б) и рассматривая только реакции с участием карбаниона 8, образованного путем отщепления а-протона [уравнение (21)], можно указать по крайней мере на два [c.228]