Функции кислотности и скорости катализируемых кислотами реакций

Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину [c.202]

Кварт и Вайсфельд [9] продолжили сопоставление реакций гидратации и присоединения протонных растворителей, изучив реакции п-ментена (V, схема 12) в водном этаноле и муравьиной кислоте. Обе реакции катализируются кислотами, и в муравьиной кислоте скорость зависит от функции кислотности Гаммета ко. Исходное [c.62]

Очень многие органические реакции катализируются кислотами или основаниями, а некоторые из них ускоряются как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-основной катализ эксиеримеитально легко распознается по кривым зависимости логарифма константы скорости ( %к) реакции от pH, Яд или другой функции кислотиости (см. разд. 3.3.4). Характерные зависимости %к от pH показаны на рис. 3.9. [c.270]

Изомеризации аллильных спиртов катализируются протоном и кислотами Льюиса [92 и редко проходят с измеримой скоростью в отсутствие кислот. Зависимость скорости изомеризации от концентрации кислоты была изучена Брауде [93, 94] и Бантоном [95]. Они нашли, что это — реакции первого порядка по концентрации кислоты в разбавленных растворах минеральных кислот, но что в более концентрированных растворах скорость изомеризации пропорциональна функции кислотности Гаммета [96]. [c.428]

Это означает наличие общего кислотного катализа. Если в состав переходного комплекса входит, помимо олефина, кислота НдО , которая служит переносчиком протона к олефину, то следует допустить возможность существования других переходных комплексов, содержащих какие-нибудь другие кислоты НА. При специфическом катализе ионом водорода переходный комплекс содержит субстрат и протон кислоты, так что любая кислота ведет к образованию одного и того же переходного комплекса. Обычной трудностью, препятствующей обнаружению мультиплетности переходных комплексов, является то, что зависимость скорости от природы кислоты часто бывает слишком малой, чтобы ее можно было заметить. Хотя это было установлено уже после того, как первоначально выяснилось, что скорость гидратации зависит от кислотной функции Гаммета, следует заметить, что Шуберту с сотр. [30] при использовании очень реакциоппоспособного олефина, п-ме-токси-а-метилстирола, и формиатного буфера удалось установить, что гидратация может катализироваться молекулами муравьиной кислоты. Отсюда становится очевидным, что гидратация олефинов является в принципе реакцией общего кислотного катализа. [c.789]

Этот пример важен для обеих специфических азореакций — диазотирования и сочетания. Однако он представляет собой лишь частный случай имеющ,его большое значение класса кислотного и основного катализа, в основательном исследовании и систематизации которого особые заслуги имеют Бренстед и Белл. При этом существенным является различие между кислотным (или основным) катализом, с одной стороны, и специфическим катализом посредством водородных (или гидроксильных) ионов —с другой. При специфическом катализе в водной среде на скорость реакции оказывают влияние только (сольватированный) - или ОН -ион. В общем же случае реакцию катализируют все кислоты и основания. И общий, и специфический катализ характеризуются тем, что скорость реакции является функцией концентрации Н -(или ОН -) ионов т. е. зависит от pH. Экспериментально их можно различить, варьируя концентрацию буфера при неизменном молярном соотношении комионент, т. е. при постоянном р/Н. В случае общего катализа при этом изменяется скорость реакции. Вопрос о том, идет ли в этом случае реакция под влиянием кислой или основной составной части буферной смеси, можно определить путем изменения соотношения этих компонент. [c.15]