Водорода отрыв, переходное состояние

В настоящее время изотопный эффект твердо установлен и его наличие используют в качестве критерия разрыва связи с водородом в переходном состоянии реакции. Поэтому в приведенном примере, в котором отрыв а-атома водорода представляет собой стадию, определяющую скорость реакции, механизм взаимодействия будет следующим [c.19]

Известны радикалы, для которых переходное состояние в стадии отрыва носит некоторый полярный характер. Рассмотрим, к примеру, отрыв водорода от метильной группы толуола под действием атома брома. Предполагая, что переходное состояние линейно, можно представить его следующим образом [c.57]

Несмотря на то что атом водорода не мигрирует по 1,2-механизму, свободнорадикальные миграции Н на большие расстояния известны [70]. Наиболее распространены 1,5-сдвиги, однако обнаружены 1,6-сдвиги и сдвиги на более длинные расстояния. Изучалась возможность 1,3-сдвига, но однозначного результата не получено. Если 1,3-сдвиги происходят редко, то прежде всего из-за того, что самая благоприятная геометрическая структура С - - - Н — С в переходном состоянии линейна, но такая геометрия не реализуется при 1,3-сдвиге. 1,4-Сдвиги известны, но все же назвать их обычными нельзя. Эти сдвиги на длинные расстояния можно рассматривать как внутренний отрыв водорода [см. реакции 14-7 (т. 3) и 18-44]. [c.127]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

При полимеризации винильных соединений вероятность изомеризации внутри мономерного звена еще меньше, поскольку рост происходит почти исключительно по типу голова к хвосту , т. е. с образованием наиболее стабилизированного радикала, что делает энергетически невыгодным не только переходное состояние, но и конечный изомеризованный радикал. Более вероятным процессом в этом случае является отрыв водорода от группы —СНХ — в середине цепи, т. е. внутримолекулярная передача цепи, приводящая к разветвлениям. [c.403]

Анализ литературных данных показывает, что принцип Белла — Эванса — Поляни и постулат Хэммонда выполняются для подавляюш его большинства тех элементарных реакций, в которых происходит изменение состояния только одной связи или строго синхронное изменение состояния двух связей. К таким процессам относится свободнорадикальный отрыв атома водорода, для которого в качестве критерия степени растяжения С—Н-связи в переходном состоянии [c.122]

По-видимому, ЭТО зависит от того, что отрыв атома водорода от боковой группы (метильной, пропильной) не связан с перемещением участков полимерных цепей в переходном состоянии и имеет такую же энергию активации, как и при отрыве атома водорода в низкомолекулярных соединениях. Что же касается разрывов по основной цепи, то при переходе от низкомолекулярных соединений к полимерам аналогичного строения наблюдается заметное снижение скорости окисления. Это связано с тем, что отрыв атома Н от молекулы углеводорода сопряжен с переходом соответствующего участка молекулы из тетраэдрической конфигурации в плоскую. В полимерах этот переход связан с перемещением участков полимерной цепи, что должно приводить к повышению энергии активации реакции окисления и снижению ее скорости по сравнению с соответствующими величинами для низкомолекулярных аналогов. Таким образом, при наличии боковых ответвлений увеличивается скорость окисления полимера, но уменьшается деструкция его основной цепи ° . [c.31]

Качественно был изучен фотолиз большого числа разнообразных нитритов в растворе. Большой интерес, проявляемый к их фотохимии, обусловлен тем, что она дает уникальные синтетические методы [295, 494]. Во всех случаях тот факт, что преобладает первичный процесс (LII), согласуется с имеющимися данными. В растворах образующиеся алкоксильные радикалы реагируют по крайней мере по одному из следующих направлений А — разложение на меньший алкильный радикал и альдегид или кетон В — отрыв атома водорода от растворителя С — внутренний отрыв атома водорода из геометрически удобного места в углеродной цепи с участием шестичленного циклического переходного состояния. [c.391]

Различие заключается в том, что реакционный центр включает единственный атом (Н), а не Р. Орбиталь с неспаренным электроном объединяется с АО водорода, а второй электрон, образующий связь Р—Н, остается неспаренным в радикале Р. В переходном состоянии атом Н использует одну АО с участием трех электронов для связывания как атакующего радикала ( ), так и уходящей группы (Р-). Отрыв водорода должен проходить тем легче, чем меньше соответствующая энергия диссоциации связи и чем устойчивее результирующий радикал, поэтому он облег- [c.312]

Для переходного состояния с С1 наиболее важна структура II, а отрыв радикалом СНз водорода проходит через структуру III. Хлор атакует -водородный атом кислоты. В переходном комплексе форма II а стабильнее II р (два положительных заряда рядом) [c.480]

Эффективность фотовосстановления зависит не только от природы растворителя, но и от структуры кетона. Замещение арилкетонов в положении 2 делает вероятным внутримолекулярный отрыв водорода, о чем говорилось в предыдущем разделе. Если возможно шестичленное циклическое переходное состояние, то вместо фотопинаколизации происходит образование ненасыщенного соединения [c.168]

Как реакции замещения, так и реакции присоединения, могут про текать внутрииолекулярно. Синтетическое применение находят внутри молекулярные реакции замещения, в которых происходит отрыв водо рода, так как с нх помощью можно ввести функцию к углеродным ато мам, относительно удаленным от первоначально образующегося реакционного места. Предпочтительность шестичленного циклического переходного состояния на стадии отрыва водорода способствует значительной селективности этих внутримолекулярных процессов отрыва водорода ]80]. , [c.481]

Значение рвг, полученное при исследовании реакций бензальдегидов с бутилгипобромитом по абсолютной величине несколько меньше, чем в реакциях с бутилгипохлоритом, рс1=-1,6 (Бикбулатов Р.Р, 1998 г.). Отрицательное значение рвг показывает что, как и в случае с бутилгипохлоритом, в переходном состоянии лимитирующей стадии реакции (отрыв атома водорода от карбонильной группы [c.11]

Элементарной стадией многих свободнорадикальных реакций является образование нового радикала за счет отрыва водорода или других атомов [уравнение (7)]. Отрыв водорода происходит при действии атомов и радикалов различных типов через более или менее линейное переходное состояние. Легкость реакции зависит от реакционной способности участвующего радикала и химического окружения водорода [23]. Важную роль играют сила связи С—Н, полярные факторы и несвязные взаимодействия. Все радикалы обнаруживают одинаковый общий порядок реакционной способности СНз—Н < КСНз < КгСНг < КзСН, однако селективность изменяется в широких пределах и зависит главным образом от реакционной способности атакующего радикала (табл. 2.8.1). Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие сильные связи с водородом, например Р-, проявляют очень низкую селективность в то время как радикалы с низкой реакционной способностью, например Вг-, проявляют высокую селективность. Следует отметить, что радикалы, образуемые большинством инициаторов (алкильные, арильные и алкоксильные радикалы), обладают только умеренной селективностью. В рамках постулата Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных радикалов, например (15), возникает на начальном отрезке координаты реакции и [c.576]

Отрыв галогенов может также осуществляться многими радикалами реакционная способность падает в ряду I > Вг Н > > С1 > Р, отвечающему прочности связи С—X, за исключением водорода. Полагают, что полярное отталкивание между заполненными орбиталями галогена и приближающимся радикалом замедляет отрыв галогена по сравнению с отрывом водорода и объясняет аномальное положение последнего. Изучение кинетики отрыва иода показало, что переходное состояние поляризовано противоположно тому, как это имеет место в (21). Отрыв галогенов и водорода арильными радикалами, генерированными из ариламинов, представляет собой удобный вариант реакции Зандмей-ера [19]. [c.578]

Атом водорода при третичном атоме углерода в молекуле изомасляной кислоты связан наименее прочно, и отрыв этого атома соответствует наибольшему тепловому эффекту. С неполярным метильным радикалом реакция идет по этому пути в согласии с правилом Поляни. Однако атом хлора отрывает более прочно связанный метильный атом водорода. Это различие объясняется тем, что для реакций с атомом хлора сущ ественное значение имеет поляризация переходного состояния, снижаюш ая уровень переходного состояния. Так как метильный углерод более электроположителен или менее электроотрицателен, чем третичный атом углерода вследствие влияния карбонильной группы, то большая степень поляризации переходного состояния достигается при отрыве атома углерода от метильной группы, чем от третичного атома углерода. Это находит свое отражение в том, что ионная структура переходного состояния [c.202]

Рассмотрение меченых соединений приводит к выводу об образовании циклических переходных состояний, образованных с миграцией атома водорода (М 1- П). Миграция атома водорода от С в ионе (I) к азоту приводит к иону (П1), тогда как миграция этого же атома в ионе (II) к азоту может сопровождаться возникновением щестичленной промежуточной структуры с генерированием иона (IV). Из двух указанных процессов—(I)(III) и (II)(IV)—первый является более выгодным ввиду сходства наблюдаемой перегруппировки с перегруппировкой Мак-Лафферти. Далее, по всей вероятности, отрыв этилена по этому процессу включает атомы Сз—Сз (20%), С4—С5 (10%) и Се--С (75%), без заметного- участия атомов Сз—С4 и С5—Се. Эти данные не согласуются с наблюдаемыми для изогексилцианида [449], в котором отрыв этилена включает Сг—Сз (25%), а также Сз—С4 (75%). [c.200]

Превращение а-комплекса (139) в гетериламин происходит, как считают, с участием бифункционального катализатора, роль которого играет natpneBaH соль гетериламина (141). Катализатор обеспечивает через шестичленное переходное состояние (140) отрыв протона от аминогруппы и соединение протона с гидрид-ионом, в результате чего элиминируется молекула водорода. [c.336]

KaSx, потому что неспаренный электрон в них сопряжен с тиа-зольным кольцом, где имеются электроотрицательные атомы N и S. Это облегчает отрыв а-метиленового водорода, так как вклад в резонанс полярных структур в переходном состоянии реакции [c.157]

Реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея в принципе представляет собой обычное нуклеофильное присоединение основания к карбонильному углероду. Поэтому реакционная способность и выходы растут, если —I или —ЛГ-заместители повышают электрофильность карбонильной группы. Гамметовские реакционные серии имеют положительные константы реакций, например для замещенных в ядре арилаг етофенонов р = 1,66 [216]. Эти сравнительно небольшие значения также отлично согласуются с циклическим переходным состоянием, т. е. с бифункциональным катализом. Заместители с -[-/-эффектом в алкоксильном остатке алкоголята алюминия облегчают отрыв атома водорода со своими связующими электронами. Поэтому именно изоиронилат алюминия является особенно хорошим восстановителем. [c.365]

Отрыв атома водорода трихлорметильным радикалом на 10 ккал более эндотермичен, чем отрыв атома водорода хлор-радикалом от того же субстрата. В соответствии с постулатом Хэммонда в первой случае переходное состояние будет значительно ближе к свободнсяиу радикалу, и корреляция с устойчивостью свободного радикала, а следовательно и с энергией елокализации неспаренного электрона, будет значительно лучше. [c.20]

Хайн [I] предполохил что подобно тому как константа равновесия реакции (I) характеризует основность анионов А по водороду константа равновесия обратимого присоединения этих авионов к гидратированным карбонильным соединениям в частности к формальдегиду (2) мохет характеризовать основность А по углероду. Знание основности по углероду полезно лри обсухдении как констант равновесия так и скоростей многих реакций, поскольку стабильность продуктов часто отра-хается в стабильности переходного состояния. [c.78]

Спирт] [НСгОГ] [Н+].. Если заменить изоцропанол на дейтерированное соединение -(СНз)2СВОН, то скорость окисления уменьшается в семь раз. Следовательно, связь углерод —- дейтерий в дейтерирован-ном изопропаноле должна быть в переходном состоянии частично разорвана. Наряду с другими данными это результат подтверждает механизм (114), включающий равновесие между сйиртом и хроматом 57. Вслед за этим протекает определяющий скорость отрыв водорода (или Дейтерия) от 57 под действием основания с одновременным образованием двойной связи С=0 и расщеплением связи хром—кислород, как показано в (114) [роль основания в уравнении [c.79]