Скорость реакций и функция кислотности

Соединения азота, переходящие в условиях риформинга в аммиак, подавляют кислотные функции катализатора, что приводит к снижению скоростей реакций изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации парафинов, дегидроизомеризации нафтенов ряда циклопентана. Конечный результат отравления катализатора соединениями азота — снижение выхода и концентрации ароматических углеводородов, снижение октанового числа бензина риформинга. Отравление азотистыми соединениями обратимо. [c.122]

Кислородные соединения нефти (спирты, эфиры, перекиси, фенолы) и растворенный кислород в условиях гидроочистки переходят в воду. Повышенное содержание влаги в сырье риформинга приводит удалению галогенов из катализатора, что нарушает сбалансированное соотношение кислотных и металлических функций катализатора. В результате уменьшаются скорости реакции изомеризации, гидрокрекинга и ароматизации. Ввиду несовершенства способов анализа [c.25]

Из рассмотрения рис. 1 также следует, что для олефинов различного строения экспериментальные зависимости константы скорости реакции Принса от функции кислотности Гаммета Hq аппроксимируются прямыми линиями, выражающими известное соотношение [c.698]

На рис. 67 для иллюстрации приведена зависимость эффективной константы скорости от функции кислотности для реакции декарбонилирования муравьиной кислоты [c.250]

Изучена кинетика денитрозирования Ы-нитрозодифениламина и Ы-нитрозо-Ы-фенил-2-нафтиламина в соляной, серной и хлорной кислотах в полярографической ячейке, определен I порядок реакции денитрозирования по Ы-нитрозоамину, рассчитана энергия активации реакции денитрозирования, определена зависимость логарифма эффективных констант скоростей от функции кислотности. Установлено, что денитрозирование подчиняется известному соотношению Гаммета для кислотно-каталитических реакций. [c.86]

МОЙ по термодинамическим или другим соображениям. Однако величина кислотной функции катализатора будет продолжать влиять на скорость реакции, поскольку кислотная функция определяет скорость реакции промежуточных веществ (стадия изомеризации). [c.659]

Для очень большого числа реакций, катализируемых протонными кислотами, наблюдается линейная зависимость эффективной константы скорости (к ) от функции кислотности Гамметта Яц. Такая простая связь между скоростью реакции и кислотностью среды, нанример, для реакции типа [c.158]

Функция кислотности была использована [75] для решения вопроса, входит ли молекула воды п активированный комплекс при гидролизе -, -бутиролактона, катализируемого кислотой. Зависимости от функции //ц не найдено, откуда сделан вывод, что молекула воды входит в активированный комплекс. Это не согласуется с данными для реакции гидролиза 3-пропиолактона. Изучено [76[ разложение триоксана в смесях хлорной кислоты и перхлората натрия при постоянной концентрации перхлората (6М) найдено хорошее соответствие между скоростью и функцией кислотности, измеренной ранее [77]. [c.80]

Несмотря на то, что количественных соотношений между скоростью этих реакций и концентрацией кислоты получить на удалось, были установлены соотношения между скоростью реакции и так называемой кислотной функцией Щ, которая зависит от свойств реак- [c.194]

Зависимость констант скорости реакций олефинов с формальдегидом от функции кислотности Гамметта На [6] [c.697]

Функция кислотности и скорость реакции. Если реакция протекает по схеме [c.161]

Во-первых, соотношение коэффициентов активностей /в//вн зависит от природы основания В, и действительная функция кислотности для данного основания симбатна, но не равна и не строго пропорциональна функции кислотности Гаммета, построенной для оснований определенной химической природы (нитроанилинов). Во-вторых, на реакции с участием ионов очень Сильное влияние оказывают свойства среды (растворителя), в которой они протекают. В органической химии известны реакции, константы скорости которых в различных растворителях отличаются на 6—9 порядков. [c.162]

При невысоких давлениях концентрация водорода на поверхности катализатора мала, и большое число кислотных активных центров не работает в результате дезактивации коксом. Наложение этих двух факторов приводит к наличию максимума скорости реакции как функции давления. Так, скорость гидрокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью белого вазелинового масла, выкипающего в интервале 352—485°С, проходит через максимум при 21 МПа (табл. 11.7). [c.300]

При подаче в зону реакции 3 моль водяного пара на 1 моль сырья результаты по выходу бензола и селективности реакции были близкими к результатам, достигавшимся на алюмокобальтмолибденовом катализаторе, промотированном 0,2% ЫаОН [25]. Влияние водяного пара на подавление реакции распада толуола с образованием метана изучено еще недостаточно. Возможно, что водяной пар снижает кислотные функции катализатора, а возможно, блокирует наиболее активные его центры. При наличии водяного пара не только снижается скорость реакции превращения толуола в метан, но и уменьшается количество отлагающегося на катализаторе кокса. [c.299]

Необходимо подчеркнуть, что линейное соотношение между скоростью реакций специфического кислотно-основного катализа и концентрацией катализатора на практике наблюдается лишь применительно к разбавленным водным растворам. В водно-органических и неводных средах, а также при повышенных концентрациях компонентов, первый порядок по катализатору обычно меняется на дробный. Для объяснения таких фактов многие авторы прибегали к сложным построениям, касающимся механизма реакции на уровне субмолекулярных частиц и активированных комплексов. Просто и убедительно решил этот вопрос Гаммет [209], предложивший применять для количественной оценки кислотно-основных свойств реакционных сред величину Яо, названную функцией кислотности. В основе метода Гаммета лежит измерение в исследуемой среде степени диссоциации какого-либо вещества — индикатора, равновесное содержание недиссоцииро-ванной и ионизированных форм которого удобно для экспериментального определения (например, спектрофотометрическим [c.76]

Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину [c.202]

В то же время, при слабой активности кислотной функции скорость реакций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегидроциклизацию, недостаточно велика, что, в свою очередь, должно вести к увеличению образования углеводородов -С и к снижению выхода риформата, т.е. к снижению селективности поцесса. Активность кислотной функции катализатора риформинга в основном определяется наличием на его поверхности хлора. При этом вполне закономерно ставится вопрос какое же конкретное содержание хлора должно поддерживаться на поверхности катализаторов риформинга, как алюмоплатиновых, так и новых би- и полиметаллических. Проведенные нами исследования показали, что для алюмоплатинового катализатора АП-64 оптимальное содержание хлора находится в пределах 0,55-0,65 % мае. Потеря хлора ниже 0,55 % приводит к значительному снижению активности и стабильности катализатора, при превышении оптимума наблюдается резкое увеличение гидрокрекинга углеводородов, падение выхода риформата, быстрое закоксовывание катализатора. Для полиметаллических платино-рений-кадмиевых катализаторов (типа КР-104, КР-108, КР-110) оптимальное содержание хлора, как показали наши исследования, находится на уровне 0,9-1,0 % мае. Регулирование содержания хлора на поверхности катализатора во время его эксплуатации служит технологическим приёмом, использование которого, наряду с обычными параметрами процесса, делает возможным получение высоких выходов высокооктанового бензина или ароматических углеводородов. [c.38]

Очевидно, что для определения функции Гаммета необходимо располагать серией индикаторов, которая охватывала бы широкую область кислотности. Функции Гаммета полезны для оценки относительной кислотности сред различного состава и природы и корреляции скоростей реакций в различных растворителях. [c.598]

Хорошо известным примером реакций между двумя несмеши-вающимися жидкостями является нитрование бензола концентрированной азотной кислотой в присутствии в качестве катализатора серной кислоты. Реакция протекает в обеих фазах, но скорость реакции в кислотной фазе в несколько раз выше, чем в органической. Если поверхность раздела фаз недостаточна, чтобы обеспечить взаимное насыщение их, скорость реакции резко снижается. Льюис и Шун измеряли скорость реакции при постоянной поверхности раздела фаз и обнаружили, что скорость реакции является линейной функцией скорости перемешивания это примерно соответствует общему соотношению, согласно которому диффузия возрастает с увеличением линейной скорости потока в степени 0,8. Обе фазы приводились во вращение в противоположных направлениях отдельными мешалками. [c.177]

На рнс. 96 приведена зависимость зфс )ективной константы скорости от функции кислотности для реакции дскар0о)1илиро1 ания муравьиной кислоты [c.338]

Полимеризация стирола под действием ВРз не зависит от фазового состояния, в котором проходит реакция механизм ее обусловлен только характером катализатора . Исследована скорость полимеризации изобутилена под влиянием двойных систем ВРз — НгО и Н2504 — Н2О. Энергия активации реакции составляет — 3 ккал/моль. Начиная со степени конверсии 20% для слабокислых растворов и - 40% для сильнокислых растворов все реакции протекают по 1-му порядку. Линейная зависимость между величиной логарифма константы скорости и функцией кислотности подтверждает протонный механизм катализа. Реакция очень мало зависит от температуры, и функция кислотности не влияет на степень полимеризации, которая во всех случаях очень мала [c.109]

Таким образом, наиболее важным фактором, влияющим на скорость реакции хлорметилирования, является концентрация соляной кислот. Для хлорметилирования л -ксилола и псевдокумола наблюдается прямолинейная зависимость логарифма константы скорости от функции кислотности с наклоном прямых, равным 1, что характерно для реакций кислотного катализа. При постоянной кислотности (большой избыток хлорида водорода) скорость реакции описывается кинетическим уравнением второго порядка порядок по НС1 является нулевым. Реакция хлорметилирования относительно формальдегида и углеводорода имеет первый порядок. Энергия активации реакций хлорметилирования л -ксилола и псевдокумола, определенная по уравнению Аррениуса, составляет соответственно 97,3 и 84,7 кДж/моль. Для скоростей реакций превращения монохлорметильных производных м- и п-ксилолов в бисхлорметильные производные найдено, что они также подчиняются кинетическому уравнению второго порядка [141, 143]. [c.59]

Кинетические закономерности этой реакции были изучены на прил1ере образования трет-бутилперацетата из гидроперекиси трет-бутила и уксусной кислоты. В качестве растворителя использовалась уксусная кислота, скорость замеряли по накоплению трет-бутилперацетата. На константу скорости реакции К2, рассчитываемую как отношение начальной скорости реакции к произведению начальных концентраций гидроперекиси трет-бутила и уксусной кислоты, существенное влияние оказывает кислотность среды. Зависимость константы скорости от функции кислотности среды была определена для. хлорной п серной кислст (табл. 3)., [c.659]

Наблюдаемый иорядок реакции, так л е как и характер конечного продукта, ie может служить достаточным критерием ири решении этого вопроса. Одиако выбор, повидимому, можно сделать на основании экспериментального изучения зависимости константы скорости от функции кислотности (разумеется, ири малых разбавлениях кислоты олефином). [c.530]

Функция кислотности использовалась для анализа кинетических дан-НГ.1Х по катализированным кислотой реакциям в концентрированных растворах [60]. Лонг и Пурчез [62[ нашли , что скорость гидролиза р-пропио-лактона в концентрированных водных растворах Н2304 и НСЮ4 первого порядка по лактону и пропорциональна кд. Обш ее уравнение реакции [c.496]

Существенный вклад в теорию применения ЛССЭ к гетерогенному катализу вносит учет функции распределения каталитических центров по коррелирующему параметру, например по функции кислотности Гаммета. В этом случае, в соответствии о основным уравнением Рогинского для неоднородных поверхностей, скорость реакции для кислых катализаторов, если предположить, что активность катализатора зависит только от силы кислоты и вид кинетической зависимости одинаков для всех центров, выразится уравнением [c.161]

Это уравнение было предложено Гамметом и Цуккером и обычно называется уравнением Гаммета. Качественная справедливость этого уравнения, т. е. возрастание эффективной константы скорости с увеличением функции кислотности Гаммета, была экспериментально установлена на очень широком круге реакций, катализируемых кислотами. Однако коэффициент пропорциональности при Но часто не равен —1 и может быть по абсолютному значению гораздо меньше единицы. Это связано с рядом причин, из которых основное значение имеют следующие две. [c.162]

Частичная или полная дезактивация металлической функции алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза ведет к значительному повышению роли кислотно-катализируемой реакции раскрытия пятичленного кольца. Так, авторы [46] для снижения активности платины в гидрогенолизе обрабатывали алюмоплатиновый катализатор (0,65% Р1/т1-Л120з + 0,75% С1) водородом при 482 С в течение 68 ч. После такой обработки скорость кислотно-ка-тализируемой. реакции раскрытия кольца оиетилциклопентана в 11—13 раз превышала скорость гидрогенолиза углеводорода на платине. Были получены также данные, подтверждающие, что скорость реакции раскрытия кольца метилциклопентана на таких частично дезактивированных алюмоплатиновых катализаторах соизмеримы со скоростями той же реакции на кислотных носителях для этих катализаторов [34]. . [c.26]

Таблица 2. Константа скорости реакции 2,3,4-триметилпентана с НТ504 как функция кислотности

Однако а-пиридон (XXXVIII), объединяющий кислотную и основную функции в одной молекуле, катализирует реакцию значительно сильнее, чем смесь фенола с пиридином, а именно, скорость реакции в присутствии 0,001 М XXXVIII в 7000 раз выше, чем в присутствии смеси 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина. Механизм катализа может быть в данном случае изображен [6 таким образом [c.99]

Скорость кислотно-каталитической реакции зависит от концентрации протонизированной формы субстрата 5Н +. Эта форма, как правило, находится в равновесии с кислотой, и ее концентрация зависит от активности водородных ионов анаО+, которая количественно характеризуется той или иной функцией кислотности. [c.177]