Состав переходного состояния

Силы специфических взаимодействий между ними отсутствуют раствор близок к идеальному, причем молекулы растворителя не входят в состав переходного состояния- [c.266]

Следует подчеркнуть, что хотя эта интерпретация является вполне естественным следствием полученного из опытных данных кинетического уравнения, тем не менее это уравнение нельзя рассматривать как однозначное доказательство правильности такой интерпретации. Полученное из опытных данных кинетическое уравнение содержит информацию о частицах, входящих в состав переходного состояния, отвечающего лимитирующей стадии реакции из такого уравнения можно сделать лишь косвенные выводы о промежуточных соединениях и практически никаких или почти никаких выводов о частицах, участвующих в быстрых, нелимитирующих стадиях реакции. [c.60]

Когда состав переходного состояния отличается от суммарного состава реагентов всего на один протон, удельная скорость реакции описывается выражением [c.365]

Очевидно, что в каждом случае уравнение скорости реакции правильно отражает брутто-состав переходного состояния (ср. раздел 2.1.3) без учета числа молекул растворителя. Различаются лишь направления переноса протона в переходном состоянии, от кислоты на субстрат или же от протонированного продукта на основание, сопряженное с кислотой. [c.258]

Если распространить широко применяемый в настоящее время [96, 97] механизм циклического электронного переноса на каталитические, в частности рассматриваемые здесь, реакции, то предложенная выше схема становится еще более ясной. Действительно, если представить, что в состав циклического переходного состояния входят атомы катализатора, особенно металлического, где сдвиг электронов может передаваться без затухания на достаточно большие расстояния, то схему переноса электронов в таком переходном состоянии для реакций Сб-дегидроциклизации и гидрогенолиза удобно изобразить следующим образом [63] [c.209]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Разность энергии активированного комплекса и средней энергии исходных молекул и есть энергия активации. Ее природа была объяснена Лондоном (1928 г.) на основе метода валентных связей. Энергетический барьер создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенных атомов (см. разд. 2.5). Следует подчеркнуть, что переходное состояние благодаря максимальной энергии (см. ниже) является неустойчивым, поэтому оно не может быть отождествлено с химическим соединением в обычном смысле слова (к нему неприменимы в полной мере такие понятия, как валентные углы, межатомные расстояния п т. д.). Состав и строение активированных комплексов известны только для немногих наиболее детально изученных реакций. [c.220]

Если реакция протекает через переходное состояние, в состав которого входит растворитель, А8°х и будут зависеть от свойств [c.601]

К сожалению, точное определение конформаций переходного состояния не всегда возможно. Результаты опытов, как рассмотренного, так и тех, которые будут изложены ниже, дают возможность лишь сопоставить стереохимический состав конечных и начальных продуктов и только таким образом представить пространственное строение конформаций в момент самой реакции. Однако при этом, вероятно, в ряде случаев это будут не конформации исходных молекул как таковых, а конформации молекул, свойственные их переходному состоянию. [c.166]

Если реакция протекает через переходное состояние, в состав которого входит растворитель, АЗ/" и АН/ будут зависеть от свойств растворителя. Такое влияние растворителя аналогично каталитическому действию. [c.601]

Сначала существуют молекулы АВ и СО, расположенные достаточно далеко друг от друга. Прн этом взаимодействуют атомы, входящие в состав одной и той же молекулы. Эти связи достаточно прочны. После сближения этих молекул возникают связи между атомами, входящими в состав различных молекул, а прежние связи становятся более слабыми. В дальнейшем старые связи еще более ослабевают и разрываются, а новые, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул образуются молекулы продуктов. Можно представить себе, что в ходе этой реакции реагирующие молекулы образуют некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В, С и О, который затем распадается на молекулы продуктов. Этот комплекс, в котором старые связи между атомами еще не полностью разорвались, а новые еще не вполне образовались, называется активным комплексом или переходным состоянием. На образование активного комплекса необходима энергия, равная энергии активации. Тот факт, что экспериментальные значения энергии активации химических реакций всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих веществ, подтверждает представление о том, что в ходе реакции не происходит полного разрыва старых связей. [c.287]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Сначала две молекулы иодистого водорода расположены достаточно далеко друг от друга. При этом существует взаимодействие лишь между атомами в молекуле. После сближения на достаточно короткое расстояние начинают возникать связи между атомами, входящими в состав разных молекул, и связи Н—I становятся более слабыми. В дальнейшем они еще более ослабевают и полностью разрываются, а новые связи Н—Н и I—I, наоборот, упрочняются. В результате происходит перегруппировка атомов и вместо исходных молекул HI образуются молекулы На и В процессе сближения и перегруппировки атомов молекулы образуют некоторый малоустойчивый активный комплекс (или переходное состояние) из двух молекул водорода и двух молекул иода комплекс существует очень недолго и в дальнейшем распадается на молекулы продуктов. На его образование необходима затрата энергии, равная энергии активации. То, что энергия активации химических реакций всегда значительно меньше энергии диссоциации соответствующих связей, подтверждает теоретический тезис, что в процессе взаимодействия молекул не происходит предварительного полного разрыва химических связей. [c.245]

Кинетические исследования восстановления кетонов борогидридом натрия показывают, что переходное состояние по энергии ближе к продуктам реакции и состав реакционной смеси обусловлен термодинамической стабильностью продуктов. Тонкие детали механизма остаются, однако, не ясными. [c.122]

Рассмотрим случаи (1) —(3.) на рис. 4,7, В случае (1) величины ДО образования переходных состояний А и В на реагента Я гораздо меньше, чем значения Д0+ для образования к и В из А и В соответственно. Если эти последние значения свободной энергии достатОчио велики, чтобы образующиеся в конкурирующих реакциях продукты В и А не превращались обратно в К, то соотношение А и В в конце реакции будет зависеть не от их относительной стабильности, а от относительных скоростей их образования. Следовательно, энергетическая диаграмма в случае (1) описывает систему, в которой состав продукта определяется кинетическим контролем. [c.150]

В этой и последующих главах рассматриваются системы, переходные состояния которых характеризуются, помимо уже рассмотренных параметров (давления, температуры, расхода и числа оборотов), параметром состав. Состав — общее понятие, относящееся к качественному и количественному описанию смеси. Количественное описание обозначают термином концентрация. (Следовательно, речь идет о составе смеси , а не о концентрации смеси и, наоборот, о концентрации фаз в смеси , а не о составе фаз в смеси .) Речь может идти о смесях твердых, жидких или газовых фаз, т. е. о гетерогенных и гомогенных (растворы) смесях и даже о коллоидных растворах. Переменная величина состав служит отличием химических систем от всех ранее рассмотренных систем. [c.420]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Механизмы реакций. Один из важных итогов рассмотрения кинетики химических реакций — выяснение их механизма. Дпя полного описания механизма реакции необходимо 1) выявить отдельные стадии реакции и изучить их равновесие 2) охарактеризовать промежуточные продукты и оценить время их жизни 3) описать переходные состояния компонентов (зная состав, геометрию, сольватационные и энергетические характеристики) 4) описать процессы, предшествующие каждому переходному состоянию и следующему за ним (зная энергетические уровни основного и возбужденного состояния). Такое представление о механизме можно получить только дпя самых простых систем. [c.91]

Увеличение <2 с р остом протонодонорных свойств растворителя в ряду О 2 О < Н2О < СЦ СООН указывает, что и молекулы растворителя входят в состав переходного состояния, облегчая протекание основной реак1ши через комплекс с небольшим разделением зарядов [c.19]

Кинетические данные были интерпретированы следующим образом. Половинный порядок указывает, что в переходное состояние входит нитрат-ион, образующийся из солей, которые главным образом находятся в виде ионных пар общий состав переходного состояния можно выразить как N03 + + КНа1 + AgNOз. Состав продуктов реакции указывает на промежуточное образование карбониевого иона который реагирует, еще находясь под [c.398]

В механизме Аде 2 на второй стадии расходуется молекула воды, которая, очевидно, входит в состав бимолекулярного переходного состояния. Если это так, то можно ожидать, что, поскольку log нгО уменьшается с увеличением концентрации кислоты, сумма log -f тН должна испытывать соответствующее уменьшение с наклоном, равным единице, который можно интерпретировать как кинетический порядок по воде. На самом же деле при этом механизме зависимость log Янао от log fti-f тЯо имеет наклон больший, чем можно было бы оншдать. Это объясняется тем, что приведенный выше (стр. 949) механизм реакции слишком упрощен в том смысле, что па схеме пе было указано, что молекула воды, согласно любому механизму кислотного гидролиза, вначале должна служить переносчиком протона, а затем — основанием, отщепляющим протон. Вполне возмоя но, что молекула воды, которая отщепляет протон от субстрата на третьей стадии механизма Аде 2, в конце второй стадии будет связана водородной связью с этим протоном возможно, что она входит в состав переходного состояния второй стадии, сопутствуя сосредоточению положительного заряда. Если это так, то наклон прямой на графике зависимости log к - -тНо от log ЯнгО т. е. кинетический порядок реакции по воде, должен равняться двум. Как видно из рис. 54 для случая тех же трех эфиров в области концентраций серной кислоты от О [c.952]

Развивая высказанные выше положения, А. Л. Либерман пришел к выводу [154], что взаимообратимые реакции — гидрогенолиз циклопентанов и Са-дегидроцик-лизация алканов,— идущие в сходных условиях в присутствии одного и того же катализатора (Pt/ ), проходят через общее циклическое переходное состояние (рис. 26), в состав которого входят атомы углерода, водорода и катализатора, непосредственно участвующие в перераспределении связей. В переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны разрывающейся во время гидрогенолиза (или образующейся при Сз-дегидроциклизации) углерод-углерод-ной связи. Эти атомы водорода адсорбируются, как и атомы углерода кольца, в междоузлиях решетки платины (см. рис. 26). В отличие от рис. 25, на рис. 26 пока- [c.126]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Поскольку кинетический барьер между конформациями А и Б, по сравнению с кинетическим барьером реакции расширения цикла, ничтожен, то конечный состав образующихся продуктов должен зависеть только от энергетического уровня переходного состояния. Интересно, что в рассматриваемых далее случаях, в меньших количествах обычно образовывались углеводороды, возникновение которых связано с такими конформациями исходных соединений, которые или уже имеют взаимодействия мешду замещающими кольцо радикалами, либо характерны тем, что вваи-модействия эти возникают в процессе самой перегруппировки. (Это, однако, не относится к взаимодействиям в образующихся углеводородах.) [c.166]

Эти процессы можно классифицировать на две подгруппы 1) реакции, при протекании которых природа и число ближайших к иону частиц, т. е. состав внутренней координационной сферы, не изменяются при образовании переходного состояния стадии переноса электрона (внешнесферные реакции электронного переноса) к таким реакциям относится взаимодействие между ферри- и ферроцианид-анионами, когда группы СЫ остаются расположенными симметрично вокруг Ре + или Ре +, а также реакция между ионами Мп04 и МпОГ 2) реакции, в переходном состоянии которых один или несколько лигандов одновременно входят в состав внутренней координационной сферы окисленной или восстановленной форм (внутрисферные реакции электронного переноса). При комплементарных реакциях электронного переноса окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величину. Возможны более сложные процессы типа [c.89]

Для вычисления предэксяонекциального множителя необходимо знание состана и строения активированного комплекса. Его приходится искать путем подбора предположительных моделей, вычисления на их основе и сопоставления с экспериментом значений величин констант скорости, вычисляемых по уравнению (VIII.12.12) с использованием для расчета найденных из экспоримонта величин энергии активации. Таким образом, в настоящее время метод активированного комплекса является в большей степени методом познания строения переходного состояния и механизма реакции, нежели освоенным методом расчета абсолютных скоростей реакции. [c.265]

В. Оствальда катализатором является вошество, которое, не участвуя в конечных продуктах реакции, изменяет ее скорость. Это определение представляется ньше несколько расплывчатым, так как под него подходит и химическая индукция, и промежуточные соединения, и солевые эффекты в растворах. Однако оно сыграло свою позитивную роль в становлении науки о катализе как об одном из слолснейхпих и важнейших явлений химии. Современные формулировки понятий катализ , катализатор базируются на представлениях о протекании химических реакций через образование переходного состояния (активированного комплекса). С этой точки зрения катализатором называется вещество, изменяющее скорость химической реакции посредством вхождения в состав активированного комплекса (что облегчает его образование), но не входящее в состав продуктов реакции. Важнейшей термодинамической закономерностью [c.284]

Природа переходного состояния в случае восстановления Ь1А1Н4 остается во многом неясной. Полученные кинетические доказательства свидетельствуют лишь, что переходное состояние по энергии ближе исходным реагентам, и в целом реализуется кинетический состав продуктов реакции. [c.124]

В условиях рассматриваемого нами бромнрования ароматических соединений состав продукта определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами. Равновесие между продуктами с-, м- к п-6ро-ыироваиня не устанавливается. Поэтому соотношение изомеров регулируется относительными величинами свободных энергий активации — AGI, AGI и AGI — соответственно для орто-, мета- и лара-переходнЫх состояний. Рис. 4.10 дает качественное сравнение этих значений АО. [c.153]

Предполагается [60], что передача электрона от Н2О к окислителю происходит таким образом, что ион-радикальные формы хлорофилла в свободном виде не образуются, а существуют в сложном ансамбле переходных состояний, одно из которых схематично можно изобразить как [ЭA...MgXл H20]. В настоящее время не известно, какие молекулы или их фрагменты занимают шестое координационное место иона Mg . Возможно, ими являются электронные доноры, входящие в состав белковой молекулы. [c.285]