Нуклеофуг

Реакции этой группы — это нуклеофильные миграции от атома углерода к атому азота. В любом сл,учае атом азота или имеет шесть электронов на внешней оболочке, обусловливая таким образом миграцию группы со своей электронной парой, или в конкуренции с миграцией (разд. 18.1) теряет нуклеофуг. Реакции 18-16—18-19 применялись для получения аминов из производных кислот. Реакции 18-19 и 18-20 использовались для синтеза аминов из кетонов. Механизмы реакций 18-16, 18-17, 18-18 и 18-19 (с карбоновыми кислотами) очень схожи и подчиняются одной из двух схем [c.155]

Реакции р-элиминирования можно разделить на два типа одни из них происходят преимущественно в растворах, а другие — главным образом в газовой фазе (пиролитическое элиминирование). При реакциях в растворах одна группа уходит со своими электронами, а другая (чаще всего водород) — без них в таких случаях первую уходящую группу принято называть нуклеофугом. Пиролитическое элиминирование может происходить по двум механизмам перициклическому и свободнорадикальному. Известно также несколько фотохимических реакций элиминирования (наиболее важная из них — это расщепление кетонов типа И по Норришу, см. т. 1, разд. 7.7), однако с точки зрения синтеза эти реакции не имеют большого значения [1] и в дальнейшем обсуждаться не будут. В большинстве реакций р-элиминирования образуются новые связи С = С или С = С, в соответствии с этим и сгруппированы рассматриваемые механизмы [2]. Сначала обсуждаются механизмы реакций в растворах (Е2, Е1, Е1сВ). [c.6]

Мы видели, что в механизме Е2 водород и нуклеофуг должны быть либо в анти-, либо в си -положении при взаимно перпендикулярном расположении реакция не происходит. Имеются указания, что это также справедливо и для механизма Е1сВ если после потери водорода нуклеофуг заморожен в перпендикулярном положении, он не может уйти [49]. [c.22]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

ПОЧТИ всегда приводит к термодинамически более устойчивому изомеру, необходимо было найти объяснение тому факту, что в некоторых случаях преобладает менее устойчивый продукт Гофмана. Для случая изменения ориентации в ациклических системах при переходе от незаряженного нуклеофуга к заряженному были предложены три варианта объяснения. Так, Хьюз и Ингольд [78] полагают, что ориентация по Гофману вызывается понижением кислотности р-водорода в присутствии элект- [c.28]

Влияние на активность в целом. Обозначим атом углерода, содержащий нуклеофуг (X), как а-углерод, а атом углерода, теряющий протон (или другую положительно заряженную частицу), как р-углерод. Связанные с а- или р-углеродом группы могут оказывать по крайней мере четыре вида влияния [c.32]

К КС (ОН)— RR2 Вероятно, в данном случае можно было бы обнаружить меньшую миграцию для К, чем для К, и не потому, что он обладает меньшей фактической мигрирующей способностью, а потому, что он значительно лучше стабилизирует положительный заряд. Кроме этого, мигрирующая способность группы связана с ее склонностью к оказанию анхи-мерного содействия отрыву нуклеофуга. Примером такого эффекта является разложение тозилата 22, где мигрирует только фенильная группа, тогда как при обработке кислотой соответствующего алкена 23 имеется конкурентная миграция как метильной, так и фенильной групп (для распознавания мигрирующей группы необходимо применить метку С) [32]. Соединения 22 и 23 дают один и тот же карбокатион различие [c.119]

Во многих случаях не ясно, уходит ли сначала нуклеофуг X, образуя промежуточный нитрен [210] или нитрениевый ион, или миграция группы и отрыв нуклеофуга происходят одновременно, как показано выше [211]. Вероятно, могут реализоваться обе возможности в зависимости от условий реакции и природы субстрата, и имеет место спектр механизмов. [c.155]

Показано, что в некоторых случаях лимитирующей стадией является присоединение перкислоты к субстрату см., например Ogata, Sawaki, J. Org. hem., 37, 2953 (1972). Ho и при этом все еще высока вероятность того, что миграция происходит согласованно с отрывом нуклеофуга. [c.241]

В реакциях бимолекулярного элиминирования Е2 две группы отщепляются одновременно. Природа этих групи бывает различна, но чаще всего эту роль вьшолняют уходящая группа (нуклеофуг) и иротон от р-углеродного атома [c.814]

При мономол. процессе первоначально под действием р-рителя происходит ионизация субстрата с образованием трехкоординац. карбкатиона и нуклеофуга (эта стадия обычно определяет скорость всего процесса), а затем следует быстрая стадия связывания карбкатиона с нуклеофилом. При этом атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон, и в случае асимметрич. реакц. центра обычно наблюдается образование рацематов. При бимол. процессе образуется пятикоординац. переходное состояние, причем атака нуклеофила осуществляется со стороны, противоположной уходящему заместителю, что приводит к обращению конфигурации, напр. т. наз. вальденовское обращение (см. Динамическая стереохимия). [c.305]

Р-ция обычно имеет суммарный 1-й порядок скорость ее, как правило, не зависит от природы нуклеофила и его концентрации, но сильно зависит от природы нуклеофуга и р-рителя. Кинетика р-ции 5 ,2 описывается ур-нием 2-го порядка-первого по субстрату и первого по нуклеофилу. Скорость р-ции в этом случае зависит как от концентрации, так и от хим. природы нуклеофила. [c.305]

В первом случае первоначально происходит присоединение нуклеофила к ароматич. субстрату с образованием промежут. продукта (иногда стабильного-т. наз. комплекс Майзенхаймера), отщепление нуклеофуга от к-рого приводит к конечному продукту замещения. Электроноакцепторные заместители в ядре (NOj, OR, N и др.) стабилизируют интермедиат и способствуют быстрому протеканию р-ции. Так, если галоген в хлорбензоле можно заместить действием щелочи в очень жестких условиях (400 °С 4,5 МПа), то 2,4-динитрохлорбензол и 2,4,6-тринитрохлор-бензол реагируют с нуклеоф. реагентами прн комнатной т-ре или умеренном нагревании. [c.306]

Функционально замещенные алкоксиэтилены (АОЭ) общей формулы 1 содержат исключительно активный нуклеофуг - алкоксигруппу. [c.127]

Важнейшим типом реакций АОЭ является нуклеофильное винильное замещение (8нУт). Хотя имеется значительное число работ, посвященных синтезам гетероциклов с широким спектром биологической активности на основе различных олефинов (см. обзоры [1 ]), в них в качестве нуклеофуга выступают главным образом диметиламиногруппа, метилтиогруппа либо атом галогена. В то же время накопившийся за последние 10 лет в литературе обширный материал по реакциям SnYIii функционально замещенных алкоксиэтиленов нуждается в систематизации и обобщении. [c.127]

Если 2 = N02 или N (см. приведенную выше диаграмму), то в принципе нуклеофил может атаковать пара- или ипсо-поло-жение. пара-Атака по величине орбитальных коэффициентов более вероятна, но зато в ыясо-а-комплексе легко происходит отщепление 2 (т ри наличии активирующих групп, например, N02 в орто- или лдра-положении), так как N02 , N и другие подобные заместители являются хорошими уходящими группами (хорошими нуклеофугами), а гидрид-ион, который должен отщепиться от пара-а-комплекса, относится к исключительно плохим уходящим группам. Атака нуклеофила в соответствии с орбитальными коэффициентами предпочтительно будет идти в пара-положение, но затем от паро-а-комплекса будет отщепляться не Н , а только что присоединившийся нуклеофил, т.е. фактически реакции не будет. Образование 1,3-комплексов Сервиса, по-видимому, также связано с высоким орбитальным коэффициентом на атоме С3. [c.612]

В ходе реакции нуклеофильного замещения атакующий реагент (нуклеофил) отдает субстрату свою пару электронов, за счет которой образуется связь между атомом углерода субстрата и нуклеофилом, а уходящая группа (нуклеофуг) отщепляется со своей парой электронов. Данный процесс можно рассматривать также как алкилирование нуклеофила. [c.168]

В приведенном уравнении реакции намеренно не обозначены заряды нуклеофил и нуклеофуг могут быть заряжены отрицательно или быть нейтральными, а субстрат и продукт — либо нейтральны, либо заряжены положительно. Конкретные примеры реакций нуклеофильного замещения рассмотрень выше (уравнения 6.1—6.11). В суммарном виде на рис. 6.1 приведены реакционные частицы, непосредственно принимающие участие собственно в стадии нуклеофильного замещения некоторых реакций алкилирования. [c.168]

Для успешного осуществления реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа (нуклеофуг) была более стабильной, имела меньшую энергию по сравнению с атакующим нуклеофилом. Лучшие уходящие группы — наиболее слабые основания (а соответствующие им сопряженные кислоты— наиболее сильные). К хорошо уходящим группам относятся галогенид-ионы (уравнения 6.1—6.4, 6.7—6.9). В отличие от галогениД-ионов сильные основания, например гидроксид-ион Н0 , алкоксид-ион НО , амид-ион NH2, являются плохо уходящими группами. Поэтому их прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается, В таких случаях используют общий прием, заключающийся в преобразовании плохо уходящей группы в хорошо уходящую группу. Для этого обычно переводят в субстрате уходящую группу (нуклеофуг) в ониевую, чтобы она в дальнейшем отщепилась в виде нейтральной молекулы, В случае спиртов это достигается проведением реакции в условиях кислотного катализа (уравнение 6.5). [c.168]

Реакции нуклеофильного замещения характерны для ка б но-вых кислот и их функциональных производных (табл. 7.2). В дополнение к электрофильному (1), основному (2) и слабому СН-кислотному (3) центрам, имеющимся в альдегидах и кетонах, в молекулах карбоновых кислот и Их функциональных производных присутствует также связанный с атомом углерода карбонильной группы заместитель X (потенциальная уходящая группа, нуклеофуг), способный уходить в виде аниона Х или сопряженной кислоты НХ. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология