Нуклеофильное замещение пространственные затруднения

Если пространственные затруднения, возникающие в моноциклических системах, удается преодолеть, изменяя условия реакции, то в случае производных с бициклическими конденсированными системами, которые широко используются в химии углеводов, возникают дополнительные пространственные затруднения, ограничивающие возможности замещения. Как известно, заместители в бициклических конденсированных системах могут быть направлены внутрь пространства, находящегося между циклами (зн(Зо-заместители), и наружу (зкзо-заместители). Атаке нуклеофильного агента открыты только углеродные атомы, связанные с 5н о-заместителя-ми, тогда как з/сзо-заместители экранированы с тыла вторым циклом и в реакцию замещения не вступают. [c.154]

Алкоксикетоны. В случае ароматических пространственно затрудненных кетонов, содержащих метоксильную группу в орто-положении к карбонилу, наблюдалась интересная реакция, открытая Фьюзоном. Он показал [372[, что метоксильная группа, находящаяся в орто-положении к карбонильной, подвергается нуклеофильному замещению радикалом реактива Гриньяра [c.142]

Множество нуклеофильных реагентов вступает в реакции с а-галогенэфирами, в результате чего получаются замещенные производные [246]. В случае сильно основных реагентов может протекать элиминирование, однако в связи с тем, что а-атом углерода относительно мало пространственно затруднен, преимущественным направлением является замещение. С точки зрения органического синтеза наиболее интересны реакции с углеродными реагентами. Реакции а-галогенэфиров с металлорганическими реагентами, приводящие к разветвленным эфирам, находят широкое применение, например по уравнениям (157) и (158). Пример, приведенный в [c.348]

При нуклеофильном замещении в случае производных бензола, содержащих заместители второго рода, атака нуклеофильной частицей облегчается увеличением положительного заряда на о- и п-углеродных атомах, причем в этом случае возникают промежуточные продукты, стабилизированные сопряжением с заместителем второго рода. Такие промежуточные образования в некоторых случаях могут быть изолированы. Тетраэдрическая конфигурация атакуемого углеродного атома в переходном состоянии обусловливает чувствительность реакций, протекающих по бимолекулярному механизму, к пространственным затруднениям (к величине заместителя в орто-положении, к размерам атакующей частицы). [c.409]

Описанные реакции указывают на то, что восстановление, возможно, протекает либо путем нуклеофильной атаки образующимся гидрид-ионом на атом фосфора (энергетически выгодная реакция ввиду электронного дефицита на этом центре), либо путем 5я2-замещения у насыщенного углеродного атома, если подход алюминийгидрид-иона к атому фосфора пространственно затруднен. [c.250]

Влияние пространственных затруднений очень наглядно иллюстрируется изменениями в структуре нуклеофильных реагентов. Так, скорость реакции с аминами [37, 38] сильно снижается с увеличением замещенности в амине (табл. 56) аналогичное изменение скорости наблюдалось и для реакции алкоголиза [39]. [c.308]

Выше отмечалось, что нуклеофильное замещение атома галоида по механизму 5x2 в бромистом изопропиле, в котором атакуемый атом углерода связан с двумя метильными группами, осуществляется труднее и с меньшим выходом, чем в бромистом этиле и метиле. Уменьшение реакционной способности в этом случае приписывалось уменьшению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода, вызванному наличием двух электроно-донорных метильных групп. Однако, кроме того, уменьшение реакционной способности бромистого изопропила по сравнению с первичными галоидными алкилами можно отнести и за счет пространственных затруднений, создаваемых нуклеофильному реагенту объемистыми метильными группами. [c.48]

Атом галогена у а-углеродного атома пара-заместителя пространственно-затрудненных фенолов чрезвычайно подвижен и легко отщепляется при действии нуклеофильных агентов. В большинстве случаев происходит замещение этого галогена нуклеофильной частицей или образование метиленхинона. Специфично ведет себя лишь 4-бромметил 2,6-диметилфенол, из которого под действием спиртов, воды, щелочей и алкоголятов образуется бис-(4-окси-3,5-диметилфенил)-метан [c.281]

Ниже будут рассмотрены результаты изучения влияния давления на скорость реакций бимолекулярного нуклеофильного ароматического замещения, характеризующихся различной пространственной затрудненностью, — взаимодействия 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином и трт-бутиламином. Как уже отмечалось выше, реакции бимолекулярного ароматического нуклеофильного замещения ускоряются с повышением давления аналогично реакциям Меншуткина (представляющим собой реакции алифатического нуклеофильного замещения). Реакция 2,4-динитрохлорбензола с н-бутиламином в этиловом спирте при 25 С и атмосферном давлении протекает приблизительно в 250 раз быстрее, чем с тре/п-бутиламином причина этого заключается в пространственной затрудненности образования нестабильного продукта присоединения (см. [1]). [c.284]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Подход реагента к углеродному атому у третичных галогеналкилов пространственно затруднен (из-за объемных заместителей), и реакция нуклеофильного замещения будет протекать по другому механизму [c.94]

При получении аллилфениловых эфиров, 2-замещенных 2,2-ди-нитро-1-алкиловых эфиров и арилоксиацетонов для ускорения реакции добавляют иодистый калий в последнем случае наблюдается повышение выхода с 20 до 90% и более [б1. Для реакции Вильямсона действие апротонного растворителя (диметилсульфоксид) не Сравнивалось с действием других растворителей, но можно ожидать, что нуклеофильность алкокси-аниона в этом растворителе будет повышаться и скорости замещения будут возрастать, особенно для пространственно затрудненных фенолов [7] [c.327]

Реакции с хорошими нуклеофилами в растворителях с низкой иони-ауюшей способностью зависят от структурного типа углеродного атома, у которого происходит замещение. Реакции этого тина наиболее близки к реакциям прямого замещения, они замедляются пространственными затруднениями в переходном состоянин. Относительные скорости реакций алкилхлоридов с иодид-ионом в ацетоне составляют метил- 93, этпл- 1,0 и нзопропил- 0,0076 [62]. Это соотношение скоростей является примером случая, когда доминирует пространственный эффект. Статистический анализ скоростей для 18 групп реакций нуклеофильного замещения субстратов типа ХСН,У, где У — уходящая грунпа и X —Н или алкил, показал, что пространственное влияние X является наиболее важным фактором [03]. В табл, 5,3 приведены некоторые данные, огкосящнеся к этому аспекту. [c.193]

Приведенный материал служит еще одним примером, характеризующим нуклеофильное замещение, — изменение молекулярности реакции в этом частном случае при переходе от вторичного спирта к первичному. Это изменение подтверждается тем, что реакционная способность снижается до минимума для первичного спирта и снова возрастает для метанола. Из-за плохого распределения положительного заряда образование первичного карбониевого иона происходит очень медленно — так медленно, что реакция из мономолекулярной становится относительно незатрудненной бимолекулярной. Бимолекулярная реакция протекает быстрее для еще менее пространственно затрудненного метанола. [c.506]

Для производных пиридазина, содержащих заместитель в положении 3, возможно высоко региоселективное викариозное нуклеофильное замещение. Так, образование дицианометиленового илида происходит исключительно с участием положения N(1), поскольку подход к атому N(2) стерически затруднен. Образование такого илида приводит к специфической активации пространственно затрудненного положения С(4> [45]. [c.265]

Поскольку при сульфитировании стереоизомерных форм соединений I и 1а образуется смесь диастереоизомерных сульфокислот с довольно постоянным соотношением apuffipo- и трео-форм, авторы пришли к заключению, что реакция, независимо от того, алкилирован или свободен фенольный гидроксил, протекает по 5 у1-меха-низму При детальном кинетическом исследовании реакции сульфитирования модельного соединения II было найдено, что в кислой среде при pH > 2,0уСа-атома реакция протекает как пространственно затрудненное нуклеофильное замещение, отвечающее почти гинхронному 5]у2-замещению (см также параграф IV 1 2) [c.198]

Механизмы, которые были здесь описаны как бимолекулярные реакции между анионами и полярными молекулами и как псевдомономолекулярные реакции с растворителем, было предложено обозначать символами 2 я Sn 1 соответственно [29]. Здесь S означает замещение (в отличие от отщепления), цифра указывает на кинетический порядок, а N означает нуклеофильное , или отрицательное . Предсказать, по какому механизму пойдет та или иная реакция в данных условиях, удается лишь в редких случаях, однако на этот счет имеются некоторые правила. Например, поскольку местом анионной атаки в полярной молекуле является ее положительный конец, то можно ожидать, что для сильно основных анионов, таких, как ОН", более предпочтительным будет бимолекулярный механизм. Определяющее значение может иметь также структура полярной молекулы. То, что гидроксил-ион не взаимодействует по бимолекулярному механизму с (СНз)зСХ, хотя в тех же условиях легко реагирует с СНдХ, можно объяснить пространственными затруднениями, которые создают метильные группы для приближения аниона к положительному концу диполя С—X (см. рис. 8.0). Для бромистого изопропила также имеются пространственные затруднения, однако [c.254]

Конформациогп ЫЙ изо.мер тозилата г<ггс-2-метилциклогексанола (II) с экваториальной тозильной группой (е) при затрудненной сольватации (ср. ж) приводит к иону карбония (з). Здесь можно ожидать отщепления только от С , где имеется в распоряжении водород в пространственно благоприятном положении, что не имеет места в случае С . Нуклеофильное замещение с вальденовским обращением обусловливает значительные изменения в положении отдельных заместителей и потому невероятно, [c.224]

Интересно решение вопроса в вышеприведенном исследовании. В качестве исходного материала был взят ш.ракс-4-изопропил-З-циклогексенол, конфигурация которого была известна. Для получения подходящего субстрата реакции замещения бы,гго необходимо превратить гидроксил в такую группу, которая способна уйти из молекулы при нуклеофильном замещении в виде аниона. Тозилаты цик.погоксенила настолько реакционноспособны, что неустойчивы, и было очевидно, что они подвергнутся замещению по механизму в большинстве условий реакции. Эфиры карбоновых кислот обычно непригодны для замещения в нуклеофильных процессах, так как нуклеофил мо/кет предпочтительно атаковать карбонил эфирной функции (стр. 307). Проблема была решена применением 2,6-др1хлорбензоата, в котором карбонильная группа была защищена благодаря пространственным затруднениям. [c.469]

Как уже было подробно изложено на стр. 166, основность и нуклеофильная сила часто пропорциональны друг другу, но вовсе не идентичны и иногда бывают даже довольно различными. Например, бромид-ион по своему нуклеофильному действию почти равен ОН-иону [или фенолят-иону, см. (42)], но представляет собой гораздо более слабое основание, поэтому он намного легче вступает в 5к2-, чем в Е2-реакцию, и не может применяться как основание для элиминирования. В связи с этим правилом можно добиться преимущественного протекания элиминирования по сравнению с замещением, если применять более сильные основания. Кроме того, если использовать объемистое основание, для которого доступен только водородный атом на периферии молекулы и, наоборот, пространственно затруднен подход к центральному атому углерода, то это еще больше благоприятствует преобладанию элиминирования над замещением. Наиболее важными сильными основаниями, которые занимают особенно большой объем, являются, например, третичные бутилаты щелочных металлов и этилдициклогексиламин. Так, из бромистого н-октила и этилдициклогексиламина образуется 99% октена-1, а замещение (в данном случае кватернизация) практически не имеет места. [c.205]

Замещение галоида здесь не является обычной нуклеофильной реакцией полагают, что оно протекает через промежуточный цвиттер-ион—карбен. Так как третичные алифатические галоидпроизводные других типов не алкилируют аммиак или амины, алкилирование трет-адетиленовыми галоидпроизводными с последующим гидрированием представляет собой метод синтеза пространственно затрудненных алифатических аминов, которые нельзя получить иным путем. Группы Й и К могут представлять собой метил, этил и т. д., или, как было показано Истоном (19(51), изопропил, либо трег-бутил. Если использовать амины на стадии аминирования, то можно непосредственно прийти к вторичным или третичным ацетиленовым аминам. Если К или R группы большого размера, стадию аминирования с успехом можно осуществить, используя диметиламин в качестве растворителя и однохлористую медь в качестве катализатора. В результате Ы-метилирова-ния вторичных ацетиленовых аминов IV по модифицированной реакции Лейкарта образуются третичные амины V с К" =СНз. [c.603]

В случае мономолекулярного механизма промежуточный карбокатион является общим для реакций 5рд1 и Е1. Вследствие этого соотношение продуктов элиминирования и замещения не зависит от природы уходящей в виде нуклеофильной частицы группы. Напротив, оно возрастает с увеличением пространственных затруднений в исходной молекуле, препятствующих реакции замещения. [c.346]

В реакции (38), вероятно, происходит нуклеофильная атака по атому, серы [22], во всяком случае не существует никаких доказательств участия в ней свободных радикалов. Пространственно затрудненный ди-грег-бутилдисульфид не реагирует с реактивами Гриньяра [22], но при облучении ультрафиолетовым светом смеси трег-бутилмагнийхлорида и ди-гр.ег-бутилдисульфида в эфире непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра происходила реакция и наблюдался сигнал трет-бутильного радикала [82]. В отсутствие дисульфида фотолиз реактива Гриньяра приводил только к появлению слабого неидентифицированного сигнала. Этот результат предполагает, хотя и не очень строго, что гомолитическое замещение под действием трет-бутилтиильного радикала у магния достаточно быстрый процесс. [c.31]

Очень высокая реакционная способность зтилхлорацетата (3,7 10 по сравнению с Н-С4Н9С1), по-видимому, обусловлена возможной реакцией по карбонильной группе (см. стр. 143), а чрезвычайно низкая реакционная способность циклогексил-иодида (1,8-10 ) связана с пространственными затруднениями, о чем будет сказано ниже. Диалкилфосфит-анионы проявляют высокую нуклеофильность в реакции с сс-хлорфосфонатами — это один из немногих примеров замещения хлора в таких соединениях анионными реагентами [8] [c.162]

Таким образом, эти данные свидетельствуют о том, что в целом механизм нуклеофильного замещения у, р-углеродного атома паразаместителя пространственно-затрудненных фенолов зависит от возможности участия ароматического ядра в образовании промежуточных структур. [c.298]

Этот порядок противоположен порядку, в котором располагаются сравнительные нуклеофильности галогенид-ионов при образовании связей с углеродом в реакциях Sjv2, а это означает, что при атаке галогенид-ионами фторолефинов поляризуемость галогенид-ионов большего радиуса компенсируется пространственными затруднениями и главную роль приобретает прочность образующейся связи. Кажущееся аномальным замещение аллильного хлора иодом в Ср2=СХСС1Рг (Х = Р или С1) с образованием Ср2=СХСРг1 происходит вследствие низкой растворимости хлористого натрия в безводном ацетоне 5 [c.281]

Распределение нитратных групп. Для нитратов целлюлозы распределение эфирных групп между первичными и вторичными гидро ксилами можно определить, используя легкость протекания реакций нуклеофильного замещения при первичном атоме углерода. В частности, первичная нитратная группа довольно легко замещается на иод при обработке нитрата целлюлозы иодистым натрием. Вторичные нитратные группы из-за пространственных затруднений не реагируют с иодистым натрием или реагируют значительно труднее. Поэтому, определяя количество иода в продукте иодирования нитрата целлюлозы, можно примерно определить число первичных нитратных групп. Соотношение между количеством замещенных первичных и вторичных ОН-групп зависит как от реакционной способности гидроксильных групп, так и от структуры целлюлозного материала и, в частности, от доступности отдельных участков волокна исходной целлюлозы. Чем больше доступность, т. е. чем быстрее происходит диффузия нитрующей смеси в волокно, тем больше разница в количестве замещенных первичных и вторичных ОН-групп. [c.270]

Если такие промежуточные производные, как Р -нуклеозид-5 -Р -дифенилпирофосфат, относительно устойчивы в диоксановом растворе в присутствии пространственно затрудненного третичного основания, то в пиридиниевом растворе они легко вступают в реакции дальнейшего обмена путем атаки соответствующего нуклеофильного реагента с замещением более сильного кислотного остатка (остатка [c.329]

Смотреть страницы где упоминается термин Нуклеофильное замещение пространственные затруднения: [c.124] [c.1280] [c.262] [c.259] [c.20] [c.167] [c.103] [c.267] [c.99] [c.137] [c.346] [c.99] [c.436] [c.527] [c.137] [c.297] [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология