Реакция Курциуса и подобные реакции

Для многих реакций вопрос, какая группа будет мигрировать, не возникает. В реакциях Гофмана, Курциуса и им подобных способна мигрировать лишь одна-единственная группа и миграционную способность можно оценить только сравнением относительных скоростей перегруппировок различных соединений. В других соединениях имеются по две или более потенциальных мигрирующих групп, но их миграция зависит от геометрии молекулы. Примером может служить перегруппировка Бекмана (реакция 18-20) при этом мигрирует только группа, находящаяся в транс-положении к ОН-группе. В соединениях, где нет ограничений такого типа, могут проявляться эффекты заслонения (см. разд. 17.7), и будет мигрировать та группа, которая дает продукт с более устойчивой конформацией [30]. Однако в некоторых реакциях, особенно в пинаколиновой перегруппировке (реакция 18-2) и перегруппировке Вагнера — Ме-ёрвейна (реакция 18-1), в молекуле может быть несколько групп, которые по крайней мере геометрически, имеют приблизительно равные возможности для миграции. Такие реакции поэтому часто использовали для прямого изучения относительной миграционной способности. В пинаколиновой перегруппировке имеются дополнительные сложности, поскольку не ясно, какая из ОН-групп отрывается, а миграция осуществляется только при условии удаления ОН-группы от соседнего атома углерода. [c.118]

Б. Реакция Курциуса и подобные реакции [c.13]

Реакции азотистоводородной кислоты с карбоновыми кислотами и кетонами в присутствии концентрированной серной кислоты известны как перегруппировки Шмидта. Реакция с кислотами подобна перегруппировкам Курциуса и Гофмана, а реакция с кетонами похожа на перегруппировку Бекмана. Выходы обычно высокие, и пространственно затрудненные кислоты реагируют очень гладко. Стадия, определяющая скорость реакции, — образование ацил-катиона — процесс, ускоряемый наличием объемистых груип. [c.459]

Перегруппировка оптически активных диазокетонов, в которых атом углерода, связанный с карбонильной группой, асимметричен, происходит подобно перегруппировкам Гофмана и Курциуса с сохранением конфигурации [261]. Это наблюдение подтверждает внутримолекулярный механизм реакции. [c.468]

Термическое разложение соединений углерода мон ет иметь место при любох температуре, однако нами будут рассмотрены здесь лишь реакции этого типа, проведение которых требует применения высокой, искусственным образом достигаемой температуры. Окислительное расщепление происходит обычно при действии различных окислителей, и на этом основании к числу подобных реакций можно было бы, повидимому,отнести и расщепление амидов кислот, по Гофману, при котором применяются соли бромноватистой кислоты однако рассмотрение суммарного уравнения этой реакции — B 0NH2+0 B-КИз+СО, — показывает, что получаемый в ее результате амин представляет собой в меньшей мере окисленный продукт, чем исходный амид кислоты поэтому реакцию эту можно с тем же правом рассматривать и как пример восстановительного расщепления. Однако гораздо большее значение, чем эти формальные соображения, имеет тот факт, что тот 5ке результат, т. е. замена в карбоновой кислоте карбоксила на первичную аминогруппу, может быть достигнут и при помощи ряда других реакций расщепления, например расщепления по Курциусу и по Брауну, которые не могут считаться окислительными процессами. Общим и наиболее важным моментом с химической точки зрения во всех этих реакциях является процесс гидролиза изоцианатов или уретанов, и на этом основании все они объединяются нами в разделе, в котором описываются реакции расщепления, протекающие в результате гидролиза. Реакции эти связаны и с различными перегруппировками, и в тех случаях, когда их перегруппировки имеют препаративное значение, они будут рассмотрены нами и в главе, посвященной перегруппировкам. [c.492]

Эта реакция за последние годы была предметом целого ряда исследований , значительно расширивших круг соединений, принимающих в ней участие. Введение в реакцию кетонов с разветвленной цепью углеродных атомов доказало ошибочность предположений [266] о том, что она происходит с перегруппировкой углеродного скелета, т. е. перемещением одного из радикалов, как это имеет место при реакции Курциуса и ей подобных. Сохранение углеродного скелета указывает на окислительно-восстановительный механизм процесса, распространяющийся вдоль углеродной цепи [98]. В соответствии с таким механизмом из 2-метилпропилфенилкетона получается а-метил-у-фенилмас-ляная кислота (а), а не р-метил-у-фенилмасляная кислота (б) [c.518]

В 1890 г. Курциус в Германии получил это вещество, состава НЫ , в виде легко летучей (при- -37°), вводе растворимой и очень легко взрывчатой жидкости, обладающей свойствами ясной кислоты, растворяющей цинк, алюминий и другие металлы с выделением водорода, дающей, подобно соляной кислоте, соли, напр., натровую ЫаЫ , аммиачную Ы№Ы = Ы Н бариевую Ва(Ы ) и т. п., а потому названной азотнстоводородною кислотою НЫ [193]. Неожиданность этого открытия, необычайность состава (в аммиаке ЫН содержится один Ы и три Н, в НЫ — наоборот, три N и один Н), легкая разлагаемость с сильным взрывом большинства солей азотистоводородной кислоты и особенно ясно кислотный характер НЫ (водный раствор показывает ясную кислотную реакцию, напр., на лакмус) — не только показали важность открытия, сделанного Курциусом, но и заставили сперва недоумевать в отношении природы вновь полученного вещества, потому что на первый взгляд вовсе не видно тех отношений, в которых НЫ стоит к другим, давно и столь хорошо известным простейшим соединениям азота, дух же науки, между прочим, требует во всем [c.189]

Далее ацнлазиды претерпевают превращение, аналогичное Курциуса реакции, а азометины реагируют подобно оксимам в Бекмана перегруппировке. и-С-К [c.451]

Разработка этих методов, начатая Курциусом и продолженная Фишером, имела большое значение для дальнейшего развития органической химии белка. Этими работами была доказана лринципиальная возможность удлинения пептидной цепи путем многократно повторяющихся реакций производных карбоксильной группы аминокислот с аминогруппами других аминокислот с образованием пептидных связей. Этот принцип пришел на смену попыткам тотального соединения аминокислот в белковоподобное тело, попыткам, которые Фишер охарактеризовал следующим образом Если в настоящее время в результате какой-ни-будь грубой реакции, например путем сплавления аминокислот в присутствии водоотнимающих средств, и удалось бы случайно приготовить настоящий протеин и если далее оказалось бы возможным этот искусственный продукт отождествить с каким-нибудь естественным веществом, что еще более невероятно, то химия белковых веществ выиграла бы от того очень мало, а биология почти совсем бы ничего не приобрела [178]. Ученый считал, что подобный синтез можно сравнить с путешественником, который на экспрессе пролетел через страну и потому почти ничего не может сообщить о ней . Далее он писал Совершенно иначе будет обстоять дело, если удастся провести синтез последовательно, шаг за шагом и создавать молекулу ступень за ступенью, Тогда лицо, производящее синтез, будет походить на пешехода, [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология