Реакции с участием карбоксильной группы (или её производных)

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. Реакциями с участием карбоксильной группы получают различные производные кислот. [c.400]

Дикарбоновые кислоты по химическим свойствам во многом сходны с монокарбоновыми кислотами. Они образуют такие же функциональные производные с тем отличием, что реакции могут идти с участием одной или одновременно двух карбоксильных групп. Однако взаимное влияние карбоксильных групп приводит к появлению у дикарбоновых кислот ряда специфических свойств. [c.277]

Важным примером такого типа реакций служит образование сложных эфиров, рассмотренное ниже. Аналогичный механизм присоединения — отщепления осуществляется во многих реакциях производных кислот, происходящих с участием карбонильной группы. Менее изученная реакция присоединения к карбоксильной группе — действие гидрид-ирна (Н ), происходящее при восстановлении карбоновых кислот литийалюминийгидридом (стр. 466—467). [c.463]

Особое место среди непредельных мономеров с ионогенными группами занимает малеиновый ангидрид. Его реакционная способность определяется наличием не только двойной связи, но и ангидридного кольца. Поэтому он может участвовать в реакциях как радикальной гомо- и сополимеризации, так и ацилиро-вания с аминами и спиртами, образуя производные малеиновой кислоты. К реакции ацилирования способна и ангидридная группа, находящаяся непосредственно в полимерной цепи. В результате реакции ацилирования появляются помимо карбоксильной и другие группы, позволяющие регулировать свойства полимера. Участие малеинового ангидрида в реакциях радикального присоединения приводит к образованию аддуктов типа Дильса — Альдера и некоторых других. [c.57]

OR — остаток смоляных кислот), а образующиеся продукты считают сложными эфирами новолака и смоляных кислот. Однако в последние годы появились работы, указывающие на возможность взаимодействия продуктов феноло-альдегидной конденсации со смоляными кислотами и без участия карбоксильных групп этих кислот. Такие реакции могут быть осуществлены между о-метилольными производными феноло-альдегидной конденсации и двойными связями смоляных кислот. Согласно предложенной схеме, о-метилоль-ные производные при высоких температурах переходят в промежуточную хинонметидную форму и далее реагируют со смоляными кислотами по месту двойной связи с образованием продуктов присоеди-чепия, имеющих структуру бензопирановых (хроменовых) колец [c.405]

Различия между внутри- и межмолекулярными реакциями в принципе можно было бы анализировать прямым путем, сравнивая системы, находящиеся в равновесии, где строение как исходных реагентов, так и продуктов известно. Такой подход устранил бы некоторую неопределенность, которая, безусловно, имеет место при сравнении констант скоростей, когда приходится сравнивать строение исходнь[х реагентов с неизвестной структурой переходного состояния. К сожалению, в литературе почти отсутствуют данные для реакций в растворе, которые позволили бы провести такого рода сравнение. Подходящим примером реакции с внутримолекулярным участием карбоксильных групп является гидролиз ангидрида янтарной кислоты, который удобно сравнить с аналогичной реакцией уксусного ангидрида. Свободные энергии этих равновесий, равные приблизительно —15 700 и —8300 кал/моль (—65,5 и — 34,8 кДж/моль) для уксусного и янтарного ангидридов соответственно, различаются на 7400 кал/моль (31 кДж/моль), что превосходит даже разницу в свободных энергиях переходных состояний соответствующих меж- и внутримолекулярной реакций [13—15 . Теплота гидролиза уксусного ангидрида составляет —14000 кал/моль (58,5 кДж/моль) [16, 17]. Теплота гидролиза янтарного ангидрида равна —11 200 ккал/моль для твердого состояния [16]и приблизительно—9000 кал/моль (37,6 кДж/моль) для реакции в воде [15]. Таким образом, уменьшение свободной энергии гидролиза в случае циклического ангидрида обусловлено в значительной степени менее благоприятной энтальпией гидролиза. Значения констант равновесия образования ангидрида возрастают с увеличением степени замещения молекулы метильными группами в ряду производных янтарной кислоты. Эти значения равны 1,0 6,0 16,5 и 32-Ю- для незамещенной, метил-, 2,2 -диметил- и 2,3-с1,1-диметилянтарной кислот соответственно [15]. [c.20]

Масляные лаки на копалах готовят, совмещая последние о льняным или тунговым маслом при повышенна. температурах (230— 280°С). Реакции, протекающие при взаимодействии канифоли с новолачной смолой, еще недостаточно изучены. Их обычно рассматривают как реакции этерификации гидроксильных групп смолы кислотными группами канифоли. Канифоль — смесь нескольких изомерных кислот, имеющих циклическое строение и содержащих одну карбоксильную группу и одну или две ненасыщенные связи. Из них наибольшее значение имеют абиетиновая и левопимаровая кислоты. Была также указана возможность взаимодействия продуктов конденсации фенола с формальдегидом (особенно полученных в щелочной среде) с канифолью без участия карбоксильных групп. Такая реакция может происходить между о-метилольньши производными фенола и смоляными кислотами по месту двойной связи с образованием продуктов присоединения, имеющих структуру бензпирановых колец [c.540]

Кристенсен и его сотрудники [34, 38—42, 696—698] исследовали накопление целого ряда аминокислот клетками мышиной карциномы. Было обнаружено, что в клетках мышиной карциномы концентрируются как L-, так и D-изомеры аминокислот, причем L-изомеры — более активно. Как правило, с удлинением боковой цепи перенос аминокислот затрудняется аминокислоты, обладающие электроноакцепторными заместителями (например, орнитин, метионин, оксипролин), концентрируются клетками более активно. Присутствие метильной группы в а-положении повышает интенсивность накопления, тогда как наличие в молекуле второй карбоксильной группы обычно ее снижает. Диаминокислоты, например орнитин, лизин, а, -диампномасляная кислота и а,3-диаминопроиионовая кислота, концентрируются в клетках легче, чем соответствующие моноаминокислоты. Полученные данные согласуются с иредставлением, по которому реакции переноса протекают значительно легче, если аминогруппа находится в незаряженной форме, т. е. в той форме, которая легко реагирует с образованием ацильных производных или шиффовых оснований. Кристенсен выдвигает предположение о возможности образования шиффовых оснований как промежуточного этапа в механизме переноса аминокислот. Из участия а-метиламинокислот в таких реакциях можно заключить, что наличие а-водородного атома несущественно для переноса возможно, что отсутствие а-водородного атома повышает стабильность промежуточного шиффова основания. Быстрое поглощение диаминокислот также свидетельствует в пользу того, что они вступают с пиридоксалем в стабильные промел<уточные комплексы типа шиффовых оснований [34], Было также найдено, что отсутствие свободной карбоксильной группы или ацилирование аминогруппы снижает или полностью подавляет накопление данной аминокислоты клетками. [c.169]

Установлено также, что при нагревании оксикислот сравнительно легко протекают реакции этерификации и дегидратации с участием функциональных групп (гидроксильных и карбоксильных). Не исключается также и возможность изомерных превращений. Подтверждением того, что эти процессы имеют место, может служить наблюдающееся при нагревании оксикислот падение ацетильного и кислотного чисел, увеличение вязкости, удельного и молекулярного весов, а также возникновение в результате этого у производных оксикислот плепкообразующих свойств и способности отвердевать без участия катализаторов (сиккативов). [c.215]

Таким образом, одна молекула ацетата (или его производного, например ацетилфосфата СНдСОО-QPOaHg) доставляет ацетоуксусной кислоте карбонильный углерод, а другая — карбоксильный. Аналогичные результаты дало применение каприловой кислоты, меченной радиоактивным i в карбоксиле. Из этих результатов видно, что ацетатные группы, отщепляющиеся при -окислении, принимают участие в реакциях синтеза. С помощью ацетата, меченного в карбоксиле, было доказано непосредственное превращение его в ацетоуксусную кислоту под действием энзимов печеночной ткани. [c.313]

В реакции с шерстью вводили множество различных полифункциональных алкилируюш,их средств, в том числе упоминавшиеся выше в разделе, посвященном дисульфидному расширению. Во всех случаях шерсть перед сшиванием не восстанавливали. Некоторые типичные полифункцио-нальные реагенты, применявшиеся для этой цели, а также свойства шерсти, модифицированной действием этих веществ, приведены в табл. У1-38 [243]. Все полученные производные характеризовались пониженной растворимостью в щелочи и меньшей склонностью к усадке. Этерификация шерсти до сшивания [243] не препятствовала протеканию реакций образования поперечных связей с другой стороны, ацетилированная шерсть не реагировала с указанными сшивающими агентами. Эти данные показывают, что в реакции образования поперечных связей при действии полифункциональных алкилирующих средств участвуют аминогруппы белка это, однако, не исключает возможности частичного участия в обсуждаемой реакции карбоксильных или гидроксильных групп, если они не были защищены до проведения алкилирования. [c.416]