Количественные аспекты спектроскопии ЯМР

Как упоминалось выше, в этом разделе мы рассмотрим кон-формационную подвижность органических молекул и валентную изомеризацию. Выбранные примеры должны показать многообразие явлений, которые можно изучать с помощью спектроскопии ЯМР. Поэтому мы в большей степени сосредоточим наше внимание на описании экспериментальных наблюдений и их качественного значения, а не на количественных аспектах. Однако мы будем приводить и рассчитанные активационные параметры ( а, АЯ , А5 и АО ), чтобы дать представление об энергетических характеристиках отдельных процессов, которые все без исключения являются внутримолекулярными. [c.265]

В целом количественные аспекты равновесий диспропорционирования были изучены в основном методом УФ-спектроскопии [122—124]. Спектры ЭПР интерпретировать легче, однако они дают меньше сведений, поскольку удается получить только спектр ЭПР моноаниона, тогда как метод УФ-спектрофотомет-рии дает спектры нейтральных молекул, моноанионов и дианионов. [c.282]

Остановимся-на важнейшем аспекте, с которым, на наш взгляд, связаны дальнейшие перспективы применения ЯМР С. Речь пойдет о использовании интегральных интенсивностей в спектрах С как меры числа атомов углерода или о количественном анализе с помощью ЯМР В этой связи следует заметить, что количественному анализу с помощью С (установление изомерного состава, конформационный анализ, обнаружение примесей и т. п.) посвящено удивительно мало работ. В то же время очевидно, что повседневный интерес химиков-органи-ков к спектрам ЯМР в существенной степени определяется именно возможностями количественного анализа. Трудности количественного анализа с помощью спектров ЯМР С довольно убедительно освещены в предлагаемой книге. Любопытно отметить, что в некоторых случаях (например, при отсутствии задержек между импульсами) сигналы ЯМР С некоторых атомов углерода, имеющих большие времена релаксации, получаются более чем на порядок заниженными по интенсивности и, следовательно, могут привести к совершенно неверным результатам при количественном анализе. Очевидно также, что введение задержек между импульсами частично снимает преимущества импульсной фурье-спектроскопии перед стационарной методикой. Аналогичные трудности [c.7]

Две основные области применения метода, интересующие химика-аналитика, — это качественный и количественный анализ веществ. Многие другие аспекты применения ИК-спектроскопии, например изучение строения молекул, кинетики реакций и другие физико-химические исследования, обычно не встречаются в промышленных лабораториях. [c.203]

Важным аспектом любого исследования разрушения является фрактография. Она находится в центре многих споров о механизмах тех или иных процессов и мы в данном обзоре также использовали фрактографические данные для выбора из двух альтернативных объяснений. Все же во многих случаях мы опустили подробное сравнение и обсуждение вида поверхности разрушения. Причина состоит в том, что слишком часто в исследованиях фрактография не используется совсем или же используется плохо (неправильно или неубедительно). Мы призываем исследователей больше использовать фрактографию при малых увеличениях (например, 200—1000 X) при анализе часто встречающихся разрушений смешанного или составного типа. При этом следует производить оценку относительного вклада различных типов разрушения [55, 124], а также (если возможно) приводить количественные данные о таких особенностях, как вторичное растрескИ вание, размер фасеток скола и лунок на поверхности разрушения. Наконец, более широкое использование оже-электронной спектроскопии, в тех случаях, когда ее применение возможно, также может дать интересные результаты. [c.147]

Интересно отметить, что когда уже велись первые успешные работы в этой области, один из основателей метода, Астон, довольно осторожно расценивал применение масс-спектроскопии в химико-аналитическом аспекте. В своей книге, изданной в 1942 г. в Лондоне [2], он писал Ириверженцы этого метода утверждают, что возможно дать качественный и количественный анализ неизвестной смеси газообразных углеводородов с точностью, большей, чем +5% от каждой составляющей . Осторожность Астона, несомненно, объяснялась значительной сложностью метода, усугублявшейся в то время недостаточным развитием стандартной, надежной вакуумной техники п радиоэлектроники. Именно развитие этих двух областей превратило масс-спектрометрию в метод, нашедший широкое практическое применение. [c.456]

Применение ИК-спектроскопии в научно-исследовательских, аналитических и промышленных лабораториях получило в последние 20 лет настолько быстрое и широкое развитие, что едва ли можно назвать какой-либо другой физический метод, сравнимый с ней в этом отношении. Помимо того что ИК-спектры давно уже плодотворно используются для изучения структуры молекул, качественного и количественного анализа в химии, метод открывает все новые неоценимые возможности и резервы для решения практических задач в различных узкоспециальных областях производства, науки и техники. Иллюстрацией этому может служить и предлагаемая вниманию читателя книга, касающаяся некоторых важных аспектов прикладной ИК-спектроскопии. Книга написана коллективом авторов — специалистов в разных областях знаний, плодотворно применяющих и совершенствующих технику ИК-спектроскопии. В ней не ставилась цель рассмотреть все вопросы теоретической и практической сторон метода, в чем и не было необходимости, так как в настоящее время имеется обширная научно-техническая и учебная литература по этим вопросам. Содержание же данной книги может быть вкратце охарактеризовано по следующим группам глав. Первые две главы и гл. 10 имеют вводный характер и дают неискушенному читателю необходимые общие знания принципов устройства и действия ИК-аппаратуры (гл. 1) и техники приготовления образцов для исследования (гл. 2), в том числе микрообразцов (гл. 10). Главы 3—5 уже вполне оригинальны и касаются практического применения ИК-спектроскопии в фармацевтической и парфюмерной промышленности для анализа лекарственных и косметических препаратов, эфирных масел и т. д., а также применения в геохимии, в частности для исследования структуры каменного угля. Для специалистов, работающих в указанных и смежных областях, эти главы, несомненно, очень полезны. В гл. 6 содержатся ценные сведения об организации и практике работы заводских лабораторий США, использующих метод ИК-спектроскопии, а гл. 7 дает достаточно полное представление о современных промышленных ПК-анализа-тора.х, работающих в непрерывном поточном производстве. [c.5]

Ионные пары анион-радикалов с катионами щелочных металлов можно исследовать методами спектроскопии ЭПР и ЯМР. Экспериментальные данные по применениям ЭПР в этой области расссматривались в гл. 5, а по ЯМР — в гл. 6 и 7. Здесь мы количественно рассмотрим теоретические аспекты задач, возникающих при изучении ионных пар методами магнитного резонанса. [c.349]

Обратимся теперь к методу Фершта, точнее подходу, включающему целый комплекс методов. Своим появлением он обязан становлению в начале 1980-х годов генетической инженерии, сделавшей доступными любые полипептидные последовательности стандартных аминокислот. В результате открылась уникальная возможность получения сколь угодно представительного набора искусственных белковых аналогов, отличающихся от природного объекта числом и местом аминокислотных замен [125, 126]. На основе сайт-направ-ленного мутагенеза был разработан метод экспериментальной оценки энергии невалентных взаимодействий, впервые опробованный при изучении функционирования тирозил-тРНК-синтетазы [127—129]. Выявив в этих работах возможность получать количественные данные о структуре и энергетике боковых цепей при изменении аминокислотной последовательности, Фершт и соавт. [130-132] предприняли попытку использовать метод в исследовании обратимой денатурации белков, причем сразу в двух аспектах. Во-первых, в создании принципиально нового метода изучения механизма свертывания белковой цепи на уровне отдельных аминокислотных остатков. Сайт-специфические мутантные белки служат здесь инструментами — зондами, позволяющими получать тонкую структурную информацию о процессе самоорганизации белка, недоступную другими экспериментальными методами. Во-вторых, в разработке новой стратегии исследования ренатурации белков с помощью обычно используемых методов ЯМР- и КД-спектроскопии, остановленной струи, изотопного обмена и т.д. Существенное изменение ситуации обусловлено появлением у каждого метода вместо одного объекта исследования многочисленной группы его целенаправленно модифицированных аналогов. Расширение материальной базы открыло перспективу для повышения интерпретационных возможностей экспериментальных методов, особенно при их комплексном использовании. Реализация возросших возможностей потребовала совершенствования методологических подходов. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология