Кинетические параметры, методы определения

Если исследуемая реакция является сложной и протекает как ряд параллельных и последовательных превращений, представляющих собой отдельные стадии всего химического процесса, и, если все параметры, включая порядки реакций, неизвестны, то расшифровка кинетической схемы процессов и определение значений кинетических параметров является сложной задачей. Этой проблеме в настоящее время посвящено много работ [2, 7, 8]. Здесь рассмотрим некоторые наиболее, на наш взгляд, существенные и близкие к предмету книги методы решения указанного типа задач. Последним можна дать наименование обратные задачи химической кинетики , поскольку в них по известному решению, найденному экспериментально, должны быть определены структура и параметры уравнений кинетической модели. [c.427]

Уравнения (1.23а), (1.28), (1.38) и (1.1) образуют обобщенную систему гидромеханических уравнений, которая может служить основой полного математического описания многофазных многокомпонентных смесей с химическими реакциями и процессами тепло- и массопереноса. Однако эта система уравнений еще не замкнута не определены кинетические и равновесные характеристики фаз. Для замыкания этой системы необходимо привлечение дополнительных (термодинамических и механических) свойств фаз, рассмотрение энергетических переходов при фазовых превращениях, учет равновесия многокомпонентных систем, формулировка метода определения кинетических параметров уравнений. [c.50]

Изложены расчеты основных технологических процессов химической промышленности. Особое внимание уделено общим принципам и методам расчета, определению кинетических параметров, расчету реакторов различных типов. Во втором издании ([-е —1976 г.) сокращены материальные и тепловые расчеты, приведены расчеты с использованием ЭВМ. [c.2]

Весьма подробная информация о механизме реакции (18.1) может быть получена путем расчета поверхности потенциальной энергии. Заметный прогресс в этом направлении наметился в последнее время в связи с упомянутыми выше работами Базилевского, где обращается внимание на то, что применение полуэмпирических вариантов метода МО, явно не учитывающих неортогональность базисных функций (например, метод Хюккеля и др.), не позволяют дать правильную картину взаимодействия реагентов. На основе таких методов удается объяснить лишь притяжение между ними (этот эффект является наиболее существенным, когда расстояния между атомами частиц незначительно превосходят равновесные). Между тем при расстояниях, которые значительно превосходят равновесные, но меньше радиуса действия сил Ван-дер-Ваальса, наблюдается отталкивание между частицами. Это отталкивание можно описать, принимая во внимание неортогональность базисных функций. Поэтому во всех вариантах метода МО, где неортогональность явно не учитывается, не учитывается и эффект отталкивания. Последовательный учет неортогональности АО в методе МО ЛКАО в л-электронном приближении позволил Базилевскому представить потенциальную энергию реагентов в виде суммы, учитывающей энергии притяжения и отталкивания между ними, причем слагаемые этой суммы вычисляются в рамках теории МО при любом расположении атомов исходных частиц. Определение функции (2.3) является основой расчета кинетических параметров А к. Е. [c.177]

Поставленные задачи решаются на основе современных методов исследования ферментов. Практическая направленность занятий связана с освоением различных методов регистрации скоростей ферментативных реакций, включающих использование сопряженных ферментных систем и метода радиоактивного анализа. С целью определения активности мембранных ферментов осваиваются техника получения различных субклеточных структур и приемы работы с различными типами детергентов. Проблемы структурного анализа ферментов решаются с привлечением методов избирательной химической модификации белков, флуоресцентных методов, а также методов ковалентной и адсорбционной иммобилизации на различных носителях, включая искусственные фосфолипидные мембраны (липосомы). Кроме того, осуществляется практическое знакомство с различными аспектами кинетического исследования ферментов осваиваются различные способы оценки кинетических параметров, ингибиторный анализ, проводится исслс- [c.329]

Из известных кинетических методов для исследований реактивных топлив, которые получают гидрогенизационными процессами, применяют следующие определение скорости образования свободных радикалов методом ингибиторов, методы определения кинетических параметров в режимах авто- и инициированного окисления, метод оценки эффективности антиоксидантов по кинетике инициированного окисления и др. Потребовалась определенная корректировка. методов, учитывающая специфику топлив как многокомпонентных углеводородных смесей, содержащих примеси веществ, ингибирующих окисление. [c.24]

Если кинетические кривые и функции распределения в каждом из этих опытов достаточно хорошо совпадают друг с другом, то предлагаемым методом определения кинетических параметров кристаллизации можно пользоваться. После каждого эксперимента из общего числа кристаллов отбирают случайным образом не менее 15 проб, которые затем фотографируются. После фотографирования определяются размеры кристаллов на этих фотографиях, доля кристаллов определенного размера, с помощью которых затем строятся функции распределения. Фотографирование можно проводить с помощью микрофотонасадки типа МФН-12, смонтированной на поляризационный микроскоп типа МИН-8. По полученным фотографиям определяют распределение кристаллов по размерам (объемам). Таким образом, в результате проведенных экспериментальных исследований становятся известны кривые изменения концентрации, равновесной концентрации, температуры раствора в ходе процесса, функции распределения кристаллов по размерам в некоторых последовательных временных точках. Так, на рис. 3.19 представлены функции распределения кристаллов щавелевой кислоты по объемам в различных временных точках. Эксперименты проводились при различных начальных концентрациях, температурах раствора при различных темпах охлаждения и чис- [c.303]

Наличие в нефтяных фракциях природных ингибиторов существенно усложняет определение кинетических параметров окисления топлив, делает невозможным их извлечение традиционными методами [88]. Результаты исследования [c.91]

Определение кинетических параметров методом прямой хронопотенциометрии рассматривалось также и в работе [276], а методом хронопотенциометрии с реверсом тока — в работе [53]. В последнем случае для расчета кинетических параметров уравнения Ф — /-кривых приводились к числовому виду и рассчитывались на электронно-вычислительной машине. [c.160]

Для определения кинетических параметров метод ТГА имеет следующие преимущества [12, 13] перед изотермическим методом [c.150]

Потенциодинамическим методом получали кинетические параметры электродного процесса при различных pH, на основании которых рассчитывали значения критериев реакции катодного выделения водорода. В результате анализа соответствия величин критериев требованиям той или иной теории установили влияние ингибитора ИКУ-1 на механизм процесса в НС1 и реагенте РВ-ЗП-1. Относительная ошибка определения плотности тока коррозии стали в сериях из пяти опытов составляла не более 2%. [c.284]

Очень важной представляется проблема чувствительности решения с = с( ) к начальным данным (составам, начальным термодинамическим условиям, кинетическим параметрам). Прямолинейное решение этой проблемы очевидно нужно просто многократно решить ПКЗ при последовательных вариациях начальных условий. Ясно, однако, что это не лучший способ решения. Более перспективна разработка методов, связанных с определением чувствительности без действительного решения ПКЗ. Частный интересный случай этой проблемы — задача поиска параметрических ограничений на область существования решений с = с(1) без решения ПКЗ (или при однократном решении). [c.359]

В условиях естественного хранения топлив окислительные процессы идут столь медленно, что их скорость измерить не удается. Поэтому приближенная количественная оценка химических изменений в топливах за определенный срок хранения возможна только исходя из экстраполяционной кинетической модели окисления. С этой целью проводят оценку скорости окисления в условиях естественного хранения (60, 20 и 0°С) при допущении, что аррениусовский ход кинетических параметров окисления сохраняется и для интервала 60—0 С [82]. С понижением температуры скорость окисления резко падает, но даже при 60°С она ниже тех значений, которые могли быть измерены современными методами [1,8, 66, 82]. [c.75]

Термическое разложение углеводородов довольно обстоятельно изучено теоретически. Развиты методы определения кинетических параметров для элементарных реакций, протекающих при пиролизе, причем среди этих методов есть как экспериментальные, так и расчетные. В настоящее время расчет реакций термического разложения базируется на представлениях об образовании и превращениях углеводородных радикалов. Для процессов пиролиза моделирование можно основывать на сочетании формального описания процесса уравнениями балансов (см. главу II) с научным обоснованием кинетических закономерностей, исходя из анализа элементарных стадий процесса с участием углеводородных радикалов. [c.227]

Кинетические параметры У т — максимальная скорость и Кт(кят)— кажущаяся константа Михаэлиса ферментативной реакции— функции констант скоростей индивидуальных стадий (см. соотношения 5.10, 7.2, 7.3). Для раздельного определения этих параметров в общем случае нельзя использовать интегральные методы обычной неферментативной кинетики вследствие смешанного порядка ферментативных процессов. Например, метод Гуггенгейма (см. гл. 2) пригоден для обработки кинетики ферментативных реакций только в случае. т(каж)> [8]о или [Е]о>[8]о, т. е. только при наличии кинетики первого порядка по субстрату или продукту. [c.166]

Следует, однако, отметить, что возможности метода поляризационных кривы ограничены определенными рамками. Одно из ограничений состоит в том, что часто имеет место искажение получаемых на опыте зависимостей вследствие адсорбции на электроде компонентов раствора, включая исходное вещество и конечный продукт реакции. Невысокая растворимость большинства органических соединений в водных растворах иногда может приводить к очень сильному влиянию адсорбции на параметры поляризационных кривых, искажая. тем самым истинные кинетические параметры реакции, предсказываемые теорией для того или иного ее механизма. [c.196]

В ряде случаев колоколообразная зависимость эффективных кинетических параметров от pH имеет острый максимум (без плато) (рис. 107). Это означает (см. уравнение 6.183), что численные значения констант диссоциации ионогенных групп, контролирующих ферментативную реакцию Кл и К в на схеме 6.177), близки, так что раздельное определение этих констант каким-либо из перечисленных графических методов не представляется возможным. В этом случае для определения значений констант диссоциации (а также истинных, не зависящих от pH значений кинетических или равновесных параметров ферментативной реакции) анализ экспериментальных данных следует проводить следующим методом (на примере выражения 6.183) [c.263]

Вследствие громоздкости расчетного аппарата данный метод представляет лишь теоретический интерес и, не имея преимуществ по сравнению с классическими методами определения кинетических параметров ферментативной реакции, не может быть рекомендован в качестве альтернативного для обработки реальных систем. [c.110]

При изучении кинетических параметров электродных процессов в ряде случаев используют определение временной зависимости потенциала электрода при пропускании тока постоянной величины. Впервые такой метод был применен В. А. Ройтером, В. А. Юза и Е. С. Полуя-ном в 1939 г. при отсутствии концентрационной поляризации для определения токов обмена между твердыми металлическими электродами и электролитом. Ими, в частности, было показано, что в процессе электроосаждения и анодного растворения (ионизации) твердых [c.314]

Предложить метод определения кинетических параметров ферментативных реакций, основанный на определении площади под кинетической кривой в координатах ([S], i). [c.175]

Современная методика исследования поляризации в расплавленных солевых системах использует те же приемы, что и в водных электролитах. При этом также применяют и классические и релаксационные методы определения кинетических параметров электродных процессов. [c.321]

В последнее время особое значение приобретает комбинирование методов исследования, позволяющее сочетать определение кинетических параметров реакции разряда ионов или ионизации атомов путем измерения величины поляризующего тока с такими, например, методами, как волюметрический метод (при выделении газообразных продуктов), гравиметрический метод (в случае электроосаждения металлов), а также метод, основанный на исследовании адсорбции с применением радиоактивных индикаторов. [c.322]

В последнее время теоретическая и экспериментальная электрохимия развивалась во многих направлениях. Успехам в теории способствовало создание и конструирование высокочувствительных измерительных приборов и оборудования, позволивших усовершенствовать имеющиеся и создать новые методы изучения статики и кинетики электродных процессов. Использование катодных вольтметров, осциллографов, потенциостатов и других подобных электронных приборов для исследования и определения кинетических параметров имеет особое значение. [c.7]

Таким образом, чтобы найти кинетическую кривую.с(т), надо представить произведение Сг(0)0 в выражении (Х.29) как функцию аргумента /3=1/0 и по таблицам обратного преобразования Лапласа [11] найти Сг(т). Метод аппроксимации экспериментально получаемой зависимости Сг(0)0 может быть произвольным. Найденные интегральные кривые можно использовать для определения кинетических параметров (см. стр. 260). [c.275]

Методы изучения электродных процессов делятся на классические и релаксационные.. Классическими называют методы снятия стационарных поляризационных кривых, основанные на определении зависимости величина поляризующего тока — стационарное значение потенциала электрода. Кинетические параметры в этом случае определяются из экспериментальной кривой Та- [c.305]

На иную зависимость параметров кинетических уравнений было указано в работе [И]. Был предложен метод определения числа независимых параметров. Метод состоял в численной оценке ранга матрицы Якоби (известно, что эта процедура может сопровождаться значительной ошибкой). В последующем этп вопросы детально анализировались в работах В. Г. Горского и С. И. Спивака [52, 53]. Однако здесь не ставилась задача выделения физико-химических причин появления зависимых и неопределяемых параметров. Наше же последующее изложение посвящено именно этому аспекту. [c.113]

Предлагается новый метод определения р (0), свободный от указанных недостатков и не использующий в процессе принятия решения о численных значениях 0 процедуру линеаризации исходной кинетической модели. Суть метода состоит в построении выборочной плотности распределения параметров нелинейной модели в виде разложения по биортогональной системе полиномов Чебышева—Эрмита. Причем необходимые для расчетов коэффициентов разложения выборочные реализации случайного вектора наблюдений генерируются с использованием метода статистиче ского моделирования [24, 25]. [c.184]

Под однозначностью кинетической модели понимают определенность структуры уравнений и ее параметров. Неоднородность возможна, если разные уравнения или несколько наборов параметров одной кинетической модели одинаково хорошо описывают скорость реакции. Это обусловлено некорректностью метода расчета параметров уравнений по экспериментальным данным, их недостаточностью или корреляцией параметров кинетической модели. [c.11]

Выше мы описали ряд задач химической кинетики, решаемых с помощью методов теории графов, в частности определение стационарной концентрации промежуточных веществ определение стационарной скорости сложной каталитической реакции запись характеристического полинома, необходимого нри исследовании релаксаций анализ числа независимых параметров стационарных кинетических уравнений путем определения числа различно окрашенных каркасов и т. д. [c.137]

Известны трудности,связанные с получением экспериментально кривых сушки при стабильном поддержании температуры материала. Исходя из этого, в работе рассматривается метод определения кинетических параметров ( К,, кг учетом нагрева материала от начальной Ь до конечной 11, температуры в предположении пропорциональности 1 , и Нг от температуры материала [c.71]

Поэтому наиболее актуальной остается сформулированная выше (стр, 43) задача определения доверительных интервалов величии К- Поскольку некоторые величины определяемых параметров могут быть коррелированы (например, предэксноненты и энергии активации), оценка К методом нелинейных оценок может оказаться некорректной. При коррелированных параметрах удобен метод определения так называемого доверительного эллипсоида рассеяния оценок констант. В этом методе используют линеаризацию рассчитываемых величин (см. примеры на стр. 33) относительно кинетических параметров. [c.44]

Следует отметить важную методологическую особенность трактовки автором различных методов электроанализа. Галюс характеризует каждый из этих методов определенным кинетическим параметром (классическую полярографию — периодом капания, хронопотенциометрию — переходным временем и т. п.), оценивает предельные значения этих параметров и соответствующие им предельные скорости массоперепоса. Такой общий подход позволил автору сопоставить различные методы электроанализа с точки зрения возможностей их применения в электрохимических исследованиях и в аналитической химии. 3. Га-люсу удалось обобщить почти все теоретические уравнения в единые формулы зависимости тока от кинетического параметра методов и констант, характерных для каждого [c.5]

Ортогональные планы первого или второго порядков в сочетании с квнетн-. ческими исследованиями, оптимизация движением по градиенту Кинетические методы для изучения зависимости кинетических параметров или содержания кокса от времени. Прямые вариационные методы для определения изменения режима со временем [c.293]

Следует заметить, что поскольку эти две реакции имеют один и тот же порядок, их нельзя различить с помощью графического метода Майо (см. ниже). Для их различия можно использовать только кинетические параметры или определение концевых групп. Одновременное наличие обоих этих процессов было показано только для одной системы [83]. Какой процесс преобладает, существенно зависит от нуклеофильности аниона, если он может образовывать ковалентную связь (например, HSO ), или от легкости, с которой такой анион (например, С1 ) может быть оторван от комплексного аниона, такого, как Sn l . С комплексными анионами протекает почти исключительно процесс, описанный уравнением (70). [c.243]

Наряду с термодинамическими характеристиками, мерой прочности связи кислорода с решеткой могут служить и такие кинетические характеристики, как начальная скорость восстановления окислов водородом или скорость гомомолекулярного или гетерогенного изотопного обмена кислорода на окислах. Первый метод был применен Захтлером и Дебуром [43 ], а второй широко развит Боресковым и его школой [42, 44, 45]. Слабой стороной использования кинетических параметров является, то, что по ним имеется мало данных, они не поддаются приближенным расчетам и для своего определения требуют эксперимента, вполне сравнимого по сложности с прямым определением активности и селективности катализатора. [c.163]

Поэтому предложено еще несколько приемов для определения кинетических параметров. Метод Эди—Хофсти также основан на преобразовании уравнения Михаэлиса—Ментен. Умножив обе части уравнения на V и преобразовав, получим [c.35]

Метод спинового резонанса на электронах проводимости (СРЭП) активно используется при изучении графита, нано-графита и их интеркалированных соединений для определения кинетических параметров носителей спина, исходя из анализа формы, ширины и интенсивности линии СРЭП [1, 2]. [c.98]

Существенно изменена компоновка материала и в пределах отдельных глав. В гл. IV, V и в гл. VII, посвященной цепным реакциям, проведено четкое разграничение между методами решения прямой и обратной задачи. При решении обратной задачи значительное внимание уделено непосредственному использованию зависимости скорости реакции от концентращш компонентов для вычисления кинетических параметров. Это связано с тем, что скорость реакции становится значительно более доступной для определения величиной, что объясняется, с одной стороны, возможностью аналитического дифференцирования экспериментальных данных по кинетике реакции, значительно более точного и объективного, чем графическое дифференцирование, и ставшего вполне доступным с применением современной вычислительной техники, и, с другой стороны, широким применением определения скорости по стационарной концентрации компонента в реакторе идеального смешения, которое всюбще не требует проведения дифференцирования. [c.5]

Методы ДТА и ТГ используют как количественный анализ для определения температур плавления или кипения, удельной теплоемкости соединений и при исследовании реакций для определения теплогы фазовых переходов и кинетических параметров. В аналитической химии с гюмошью этих методов проводится экспресс-анализ для выявления различий между отдельными партиями сырья, для определения чистоты и термостабильности продукта, для количественной оценки вещества или смеси веществ. [c.349]

На этом примере видно, однако, что система кинетических уравнений, полученная с использованием условия квазистационарности, в отличие от неупрощенной системы содержит меньшее число параметров. В рассматриваемом случае в качестве независимых параметров в упрощенные уравнения входят только и отношения к /к. и kJk . Поэтому, если измеряются по ходу реакции только концентрации стабильных продуктов реакции и при обработке полученных данных используются кинетические уравнения, полученные с помощью метода квазистационарных концентраций, то удается определить только часть кинетических параметров реакции. Кроме того, система кинетических уравнений становится нелинейной относительно искомь[Х параметров, что затрудняет их определение и в некоторых случаях делает такое определение неоднозначным. [c.223]

Бэн( )илд [21] предложил оригинальный метод определения кинетических параметров ферментативных реакций, основанный на определении площади под кинетической кривой в координатах ([S],/). Повторное интегрирование интегральной ( )ормы уравнения скорости ферментативной реакции (6.134) в пределах (О, [S]o) приводит к уравнению [c.249]

Как следует из сравнения данных табл. 4.14 и 4.15, равновесные значения параметров потока N264 на выходе из соплового аппарата, вычисленные на основании предложенного нами метода, практически совпадают с соответствующими величинами, определенными на основании Н — -диаграммы. Расчеты кинетических параметров потока выполнены для модельного канала, осевой размер которого равен осевому размеру соплового аппарата (данные четвертого столбца табл. 4.15), п для канала, осевой размер которого вдвое превышает осевой размер соплового аппарата (данные пятого столбца табл. 4.15). Полученные результаты показывают, что отклонение от состояния термохимического равновесия, вызванное недостаточно высокой скоростью реакции (4.1), приводит к росту давления, плотности, содержания НгО-), N0, О2, а также к снижению температуры, скорости течения, замороженной скорости звука, замороженного числа Маха и содержания ЫОг. [c.172]