Сшивание сополимеров с двойными связями

Обычно считают, что сшивание макромолекул связано с присоединением амина по двойным связям, образующимся в результате отщепления HF. При вулканизации сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом полифункциональными третичными аминами возможно образование бмс-четвертичных аммониевых солей [c.401]

СШИВАНИЕ ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ [c.207]

Влияние сшивающих мономеров. В настоящее время наиболее полно исследована зависимость теплостойкости от содержания стирола в исходных растворах ненасыщенных полиэфиров, тогда как влияние других мономеров изучено значительно меньше. Так, установлено [59, 89], что теплостойкость по Вика продуктов на основе полиэфиров высокой степени ненасыщенности резко повышается с увеличением содержания стирола в исходном растворе от 5—10 до 20—25% (в некоторых случаях в 1,5—2 раза). Почти для всех исследованных сополимеров максимальная теплостойкость наблюдается при 30—40%-ном содержании стирола. Это связано с тем, что с увеличением количества стирола в этих пределах резко возрастает степень использования двойных связей полиэфира. Уменьшение теплостойкости отвержденных продуктов (когда концентрация стирола превышает оптимальную) может быть связано с увеличением длины сшивающих мостиков и с уменьшением количества узлов пространственной сетки в единице объема сополимера, т. е. степени поперечного сшивания. [c.169]

При использовании в качестве сшивающего мономера метилметакрилата получают продукты низкой теплостойкости. Это объясняется малой степенью использования двойных связей полиэфиров (поскольку этот мономер склонен к образованию длинных привитых цепей) и, следовательно, низкой плотностью поперечного сшивания сополимеров [62]. Применение метилметакрилата в сочетании со стиролом позволяет значительно повысить теплостойкость отвержденных полиэфиров. Однако во всех случаях сополимеры со стиролом превосходят по теплостойкости сополимеры с метилметакрилатом. Использование акрилонитрила в качестве сшивающего мономера также приводит к образованию сополимеров пониженной теплостойкости, так как этот мономер склонен к гомополимеризации [63]. [c.170]

В обеих сериях сополимеров при содержании стирола 70% степень сшивания практически одинакова. Это может свидетельствовать о том, что при таком большом содержании стирола все двойные связи в полиэфирных [c.240]

Разложение как аминных, так и бисфенольных вулканизатов в горячей воде и под действием водяного пара происходит в основном в результате разрыва двойных связей, оставшихся после сшивания, и поперечных связей (терполимеры с высоким содержанием фтора более подвержены нуклеофильной атаке, чем сополимеры). При пероксидной вулканизации образуется меньше двойных связей, а поперечные связи более прочны. [c.217]

Соотношение меледу актами распада и сшивания зависит от структуры эластомера и температуры реакции. В случае эластомеров, построенных из звеньев 1,4 с нуклеофильными заместителями, преобладают акты распада для полибутадиенов и его сополимеров— сшивание вследствие указанной выше реакции передачи цепи. Для эластомеров, содержащих звенья 1,2, процесс сшивания выражен в еще большей степени. Для последних характерно то, что из-за наличия двойных связей в боковых группах деструкция не затрагивает главной цепи эластомера. [c.202]

Привитые сополимеры поливинилхлорида. Интересное применение реакции прививки состоит в контролируемом сщивании пластифицированного поливинилхлорида без разложения при малых дозах облучения [77]. В отсутствие кислорода облучение поливинилхлорида приводит к сшиванию, сопровождаемому дегидрохлорированием при этом образуются сопряженные двойные связи и изменяется цвет образца. В том случае, если полимер разбавлен низкомолекуляр ным инертным пластификатором (например, диоктилфталатом), сшивание, вызванное действием радиаций, замедляется. Однако если в облучаемой системе присутствует мономер, то реакция прививки (инициируемая радикалами, возникающими из основной цепи) будет продолжаться даже в присутствии пластификатора — разбавителя. Если же мономер представляет собой тетрафункциональное соединение, то образующиеся боковые цепи значительно увеличивают возможность образования связи между смежными молекулами, что приводит к созданию привитых мостиков . [c.176]

Наиболее важной характеристикой полиэфиров является количество двойных связей. Благодаря наличию двойных связей возможно образование сополимеров эфиров с другими ненасыщенными соединениями и получение сетчатых структур. Сшивание линейных цепей полиэфира происходит, например, при введении таких ненасыщенных мономеров, как стирол, метилметакрилат, диаллилфталат, триаллилцианурат и др. [c.176]

Введение в структуру полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом и другими а-олефинами функциональных групп в результате процессов сульфохлорирования, галогенирования, фосфорилирования позволяет осуществлять сшивание в результате реакций с различными реагентами. Так, наиболее подробно исследованное и используемое в промышленности сшивание (вулканизация) сульфохлорированного полиэтилена [1, 2] может протекать при взаимодействии сульфохлоридных групп с окислами металлов с образованием солей или с диаминами с образованием сульфамидных групп. При взаимодействии с диаминами поперечные связи образуются также благодаря реакции их с атомами хлора, находящимися в Р-положении по отношению к сульфохлорид-ным группам и связанными с третичными атомами углерода. Реакция сопровождается выделением хлористого водорода. Образование двойных связей при отщеплении хлористого водорода и сернистого ангидрида от сульфохлорированного полиэтилена под влиянием тепла позволяет проводить сшивание полиэтилена серой в присутствии ускорителей, применяемых при вулканизации каучуков. [c.89]

I [апример, сшивание цепей улучшает поверхностную твердость и теп.ло-стойкость сополимера, но увеличивает одновременно его хрупкость. Ес.ии сополимер получен из мономера, дающего полимер с гибкими цепями, и мономера с двумя двойными связями, то при надлежащем их соотношении можно получить продукт, твердый, теплостойкий и не хрупкий. [c.257]

Исторически сложилось экспериментально мало обоснованное представление, что сшивание ХСКЭП протекает по двойным связям, которые образуются при отщеплении хлористого водорода. Исходя из этих представлений, высказано предположение, что удовлетворительное сшивание наблюдается в том случае, когда содержание хлора в исходном сополимере выше 5—8%. Однако введение соединений аминного типа с целью активирования дегидрохлорирования положительных результатов не дает. [c.195]

При вулканизации ХСКЭП, содержащих 3% хлора и менее, предварительно сополимер дегидрохлорируют обычно при высокой температуре (например, при 180°С). Полученные таким образом продукты можно рассматривать как СКЭП с двойными связями. Более продолжительное дегидрохлорирование (от 1 до 96 ч) приводит к постепенному увеличению степени сшивания (увеличение напряжения при удлинении 300% и уменьшение набухания), что свидетельствует о постепенном увеличении непредельности. [c.198]

Ненасыщенные полимеры этой группы получают главным образом путем модификации обычных полимеров, пе содержащих свободные двойные связи. Примеры практического использования соединеншг, способных к сшиванию при взаимодействии с мономерами, отсутствуют, однако Смете [364] упоминал о некоторых полимерах, способных при сополимеризации с мономерами образовывать привитые сополимеры. К ним относятся сополимер стирола, содержащий алифатические двойные связи, образующиеся при дегидробромировании полибромстирола [365], и мета-криловый эфир целлюлозы, получаемый путем этерификации целлюлозы хлорангидридом метакриловой кислоты [366]. [c.201]

Химич. свойства ПМ и ПФ определяются наличием в составе их макромолекул двойных связей, сложноэфирных и концевых групп — карбоксильных и гидроксильных. Так, полиэфиры взаимодействуют, напр., с циклопентадпеном, гексахлорциклопентадиеном, антраценом, дитерпенами или др. с образованием аддук-тов (реакция Дильса — Альдера). Эту реакцию применяют для модификации полиэфиров в процессе их синтеза. ПМ н ПФ присоединяют по двойным связям водород, галогены и меркаптаны, что используют для определения содержания двойных связей в полиэфирах. Реакции концевых групп с монофункциональными соединениями, напр, с к-тами и спиртами, служат для регулирования мол. массы полиэфиров, придания им повышенной совместимости с мономерами, а сополимерам — повышенной химич. стойкости. При взаимодействии концевых групп с полифункциональными соединениями, напр, с полиизоцианатами или диэпоксидами, может происходить сшивание макромолекул полиэфиров или образование блоксополимеров. [c.357]

Натуральный каучук содержит большее число двойных связей, чем большинство синтетических каучуков. Так как двойные связи представляют собой именно те участки цепи, которые определяют возможность сшивания, то чем больше их число, тем выше скорость вулканизации. Для примера можно указать, что из числа сополимеров, состоящих из бутадиеновой и виниловой компонентов, наибольшую скорость вулканизации обнаруживают именно те, которые содержат особенно много диенов, т. е. двойных связей. Это можно отчетливо наблюдать на примере бутилкаучука. Бутил-каучук представляет собой сополимер, состоящий в основном из изобутилена с небольшим, различным для разных типов, содержанием изопрена. У бутилкаучука с содержанием изопрена - 0,5%, т. е. с очень небольшим числом двойных связей, наблюдается чрезвычайно медленная вулканизация такие тины каучука лишь с трудом вулканизуются с помощью серы и обычных ускорителей. Поэтому требуется применение таких сильных вулканизующих агентов, как, например, тг-хинондиокснм или его дибензоильное производное (см. также ХИ.1.1) Наоборот каучуки, содержащие 2% изопрена и выше, уже лучше вулканизуются серой и ускорителями. С увел11чением степени ненасыщенности увеличивается скорость вулканизации. Вследствие более замедленной, как правило, ву.яканизации синтетических каучуков, по сравнению с натуральным, необходимо повышать содержание ускорителей вулканизации. Так как ускорители могут до некоторой степени заменить серу в качестве вулканизующего агента, то при вулканизации [c.41]

Для некоторых эластомеров степень сшивания, достигнутая только при применении перекисей, часто оказывается недостаточной. При совместном применении соответствующих перекисей и соединений с несколькими двойными связями, нанример триаллилцианурата или триаллилфосфата, плотность вулканизационной сетки может быть значительно повышена. Это особенно хорошо изучено на примере сополимера этилена с винилацетатом [555]. Аналогичное повышение плотности сшивания возможно также при применении диамида л-фениленмалеиновой кислоты [556]. [c.260]

Сшивание перекисями такого сополимера значительно более эффективно, чем сшивание гомополимера днметилсиланола (табл. 9.1) [19]. Процесс сводится к цепной реакции полимеризации боковых винильных групп полисилоксановых цепе 11. Аналогичную модификацию эластомерных сополимеров этилена и пропилена проводили путем синтеза тройных сополимеров с небольшим содержанием несопряженных диенов, например дицик.лопен-тадиена и гексадиена-1,4 [20, 21]. Образуюш иеся сополимеры содержат свободные двойные связи, которые также можно ускоренно вулканизовать серой, аналогично тому как это делается для [c.568]

Структурные различия сополимеров с ДВП и ДВБ отчетливо проявляются также на термомеханических кривых. Меньшая деформируемость и более высокая температура стеклования сополимеров с ДВП соответствует большей степени структурирования сополимера (ири одинаковой номинальной степени сшивания). Поскольку в ИК-спектрах обоих образцов отсутствуют полосы поглощения свободных двойных связей, то наблюдаемый эффект можно связать с усилением внутри- и межцеиного взаимодействия в фазе анионита, сшитого ДВП [49]. Результатом уменьшения гибкости полимерной матрицы в случае ДВП является снижение показателей кислотно-основных и особенно координационных свойств моно- и бифункциональных анионитов винилпиридинового ряда, уменьшение равномерности распределения ионов металла (максимальные значения коэффициента вариации). Различие в координационной активности анионитов, полученных с применением технического ДВБ и ДВП, столь велико, что может быть зафиксировано не только спектральными и сорбционными методами, но и визуально. Анионит АН-25, сшитый ДВП, практически не обладает комплексообразующими свойствами. [c.184]

Путем совместной полимеризации можно получать не только линейные полимеры с разнообразными свойствами, но также неплавкие и нерастворимые полимеры пространственного строения. Образование пространственных полимеров при сополимеризации наблюдается в том случае, если один из мономеров имеет две и более двойных связей, как, например дивинилбен-зол, дивинилацетилен, дивинилсульфид, дивинилсульфон, диал-лиловый эфир двухосновной кислоты, 1,3,5-гексатриен и т. д. Относительное количество таких мономеров в системе может колебаться в широких пределах. Некоторые из них добавляют в небольших количествах и называют смешивающими добавками . Например, достаточно добавить к стиролу 0,1% диви-нилбензола, чтобы получить неплавкий и нерастворимый сополимер. В результате совместной полимеризации лронсходит сшивание линейных цепей полимера поперечными мостиками и образование трехмерных макромолекул. [c.150]

Для модификации свойств ПВХ винилхлорид сополимеризуют с мономерами, обусловливающими появление в сополимерах межмолекулярных сшивок. Сшитые структуры в сополимере могут образоваться в том случае, когда второй мономер содержит две или более двойных связей. При этом сшивание происходит одновременно с сополимеризацией или при последующей термической обработке сополимера в присутствии инициаторов свободнорадикальных реакций. В качестве таких мономеров используются бутадиен и его производные 2 152 дивиниловые эфиры алкандиолов i i, а также аллиловые эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, дпаллиловые эфиры дикарбоновых кислот i i К,К -диаллилмеламин i , триаллилцианурат 1 . Такие мономеры применяют в небольших количествах (до 1%), чтобы получить сополимер с низкой плотностью сетки. При этом несколько улучшаются физико-механические свойства сополимера и ухудшается растворимость. Наличие большого числа сшивающих мостиков приводит к повышению хрупкости полимера и ухудшению его способности перерабатываться в монолитные изделия. [c.274]

Проведены термогравиметрические исследования влияния плотности поперечного сшивания сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом на стойкость их к термической и термоокислительной деструкции [65, 99, 101, 106]. Показано, что v мало влияет на термостабильность отвержденных продуктов, хотя во всех случаях деструкция сополимеров с малой V протекает несколько быстрее. Обычно начало разложения сополимеров отмечается при 200— 225 °С наибольшие потери массы образцов наблюдаются при 230—350 °С при повышении температуры до 400 °С разлагается от 60 до 85% продукта при 500 °С сополимеры деструктиру-ются практически нацело [100, 105]. При термоокислительной деструкции сополимеров в изотермических условиях влияние V выражено весьма существенно [100, 101, 102]. Обнаружено [80], что на начальной стадии скорость изменения массы заметно возрастает с уменьшением v сополимеров. При этом проявляется монотонная зависимость начальной скорости изменения массы сополимеров от концентрации двойных связей в исходных полиэфирах (рис. 69). [c.174]

При нагревании сополимеров ВФ и ТФХЭ в низкотемпературной области (250—300 °С) выделяется в основном хлорид водорода, суммарное количество летучих невелико ( 1,8% при 300 °С), а их выделение происходит с убывающей скоростью. Структурные превращения в цепях связаны прежде всего с накоплением в цепях изолированных и сопряженных двойных связей и в меньшей степени с межмолекулярными реакциями сшивания и деструкции. Образование системы сопряженных двойных связей, по-видимому, ответственно за потемнение полимера при старении. Все факторы, способствующие увеличению содержания слабых связей в цепи, например вальцевание, прогрев каучука на воздухе в термостате при 150°С, приводят к увеличению потерь массы и степени сшивания СКФ-32 в процессе последующего нагревания при 300 °С [55, 56, 59]. Если же СКФ-32 нагревать в кислороде при 250 °С, то становится заметным увеличение текучести полимера вследствие деструкции цепей. После нагревания в кислороде 8 ч при 300 °С СКФ-32 теряет 60% массы (в вакууме в этих условиях 27%) [55, 60]. [c.45]

Если подобные нуклеофильные реакции характерны для фторкаучуков — сополимеров на основе ВФ, то гомолитические-радикальные процессы, столь характерные для нефторирован-ных углеводородных полимеров, по сильно поляризованным С—Н-связям во фторкаучуках протекают со значительными трудностями. Гомолитические реакции (например, с пероксидами) облегчаются при введении в цепи фторкаучуков связей С—С1, С—Вг или С—I. Эти реакции имеют важное значение при вулканизации сополимеров ВФ с ТФХЭ, а также перфторированных сополимеров ТФЭ с перфторированными эфирами. Последние не содержат связей С—Н, связи С—Р в них гомоли-тически не расщепляются вследствие высокой прочности (легче происходит разрыв С—С-связей главной цепи) и для их сшивания вводятся специальные мономерные звенья, содержащие-атомы Вг или I в перфторированной цепи или атомы Р в системе сопряженных перфторированных двойных связей (пентафторфенильные заместители). Кроме того, используются мономеры с СЫ-группой в перфтор алкильном заместителе (см. разд. 1.1) и реакции сшивания с образованием триазиновых циклов. [c.51]

Известно, что фторполимеры, в частности политетрафторэтилен, при облучении претерпевают сильную деструкцию. Однако скорость этой реакции не очень велика. Поэтому, если в системе присутствуют вещества, способные реагировать с этими полимерными радикалами (перехватывать их), то деструкция может подавляться. Такими веществами являются органические соединения с двойными связями в молекуле. Так, даже радиационная деструкция политетрафторэтилена предотвращается облучением смеси его с триаллилциануратом и метакриловой кислотой [заявка Фр. 2494702, 1982]. При этом происходит сшивание полимера. Существенно повышают эффективность радиационного сшивания сополимеров тетрафторэтилена с этиленом добавки аллиловых эфиров поликарбоновых кислот фенилтриметилин-дендикарбоновой (АЭФИК) [c.85]

Второй особенностью синтеза олигоэфирмалеинатов является возможность протекания побочных процессов за счет химических реакций по двойной связи малеиновой или фумаровой кислот (полимеризация и окислительные превращения ненасыщенных связей, реакции нуклеофильного присоединения воды, карбоновых кислот и гликолей к двойным связям). В результате этих реакций в определенных условиях может происходить разветвление и даже сшивание молекул олигомера. Кроме того, протекание побочных реакций по двойным связям приводит к потере функциональных групп олигоэфирмалеинатов, ответственных за дальнейшее их превращение в сополимеры сшитой структуры и в конечном итоге— к ухудшению качества получаемых на их основе полимерных материалов. [c.116]

В принципе привитые сополимеры получаются в результате роста молекулярной цепи третьего винилового мономера от двойных связей основной цепи однако с точки зрения механизма, описанного при рассмотрении синтеза привитых каучуков, течение реакции неясно. Тем не менее к основной цепи из сополимера метилметакрилата с этилидендиметакрилатом были привиты полиэтилакрилат и полистирол. Привитую сополимеризацию инициировали перекисью в разбавленном растворе так, что сшивание смежных цепей и реакция передачи цепи к основному полимеру были сведены к минимуму. [c.72]

Согласно наблюдениям авторов [5, стр. 114], образование сульфоновых мостиков может происходить при сравнительно мягких условиях сульфирования и на первых его стадиях. Увеличение количества серной кислоты и ее концентрации и повышение температуры б.лагоприятствует сшиванию при участии двойных связей. При весовом соотношении кислоты к сополимеру, равном 3 1 и 4 1, и 60—100° сшивание происходит главным образом за счет сульфоновых мостиков при этом иониты, очевидно, только в небольшой степени подвергаются термоокислительной деструкции. Сшивание при участии двойных связей бутадиеновых звеньев становится особенно заметным при весовом соотношении кислоты к сополимеру, равному 10 1, и 100°. Наблюдающееся при этом понижение набухаелгости ионитов благодаря увеличению числа поперечных связей сопровождается не повышением, но, напротив, значительным понижением прочности. [c.15]

Введение в состав сополимера моноэфира диэтилеигликоля и ненасыщенных кислот таллового, льняного или других высыхающих масел одновременно способствует пластификации сти-ромаля, снил ению его гидрофильности.и возможности протекания сшивания за счет окислительной полимеризации по двойным связям жирнокислотных звеньев. К аналогичному результату приводит использование для модификации моноамида, полученного из гексаметилендиамина и ненасыщенных кислот этих масел. Подобный прием может быть использован и при получении водорастворимого пленкообразователя на основе сополимеров малеинового ангидрида с винилацетатом и бутилакри-латом [102]. В этом и других случаях двойные связи в сополимер вводят, используя не только моноэфир этиленгликоля и жирных кислот таллового масла, но и аллиловый спирт и монометакрилат этиленгликоля [c.61]

В противоположность этому полимеры или сополимеры из диенов, а также натуральный каучук, хотя и имеют в макромолекуле многочисленные двойные связи, но последние не очень склонны к радикальной полимеризации, как в случае полибутадиена. К этому следует добавить, что обычные стабилизаторы таких полимеров, как фенил-р-нафтиламин, являются ингибиторами полимеризации. Все же с помощьнэ добавок перекиси бензоила можно осуществлять реакции сшивания, рсоторые можно сравнить с вулканизацией серой. [c.72]

Эти реакции замещения сопровождаются побочными процессами циклизацией каучука, сшиванием макромолекул, присоединением хлористого водорода по двойным связям. Возможности таких реакций зависят от типа полимера и природы растворителя. Хлорирование натурального каучука в четыреххлористом углероде, как правило, сопровождается значительной циклизацией. В начале процесса протекают реакции замещения и циклизации с образованием полимера, содержащего 35% хлора, затем происходят присоединение хлора по двойным связям и дальнейшие реакции замещения. Конечный продукт представляет прочный, но неэластичный полимер, содержащий 66—68% хлора. Такой хлоркаучук широко используется для получения лаков и типографских красок, в качестве связующего й т. д. Хлорирование натурального каучука в бецзоле протекает без заметной циклизации. Хлорирование полимеров и сополимеров бутадиена не сопровождается циклизацией, но характеризуется заметным структурированием, если реакция проводится в четыреххлористом углероде в других растворителях можно получить растворимые полимеры. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология