Инициирование сильными основаниями

Полимеризация других карбонильных мономеров происходит подобным же образом, однако основность требующегося катализатора может быть существенно различной. Для инициирования нолимеризации алифатических альдегидов, таких, как н-масляный альдегид, требуются сильные основания [62]. Индукционный эффект алкильного заместителя дестабилизирует растущий ион [c.319]

Исключение составляют анионные системы, в которых в начальной стадии протекают реакции, заведомо приводящие к дезактивации инициатора. К ним относятся отщепление галогенида металла при анионной полимеризации ненасыщенных хлорсодержащих мономеров , образование в системе метилметакрилат — литийбутил метилата лития, пассивного по отношению к данному мономеру - и др. С изложенной точки зрения известные факты повышения эффективности инициирования анионной полимеризации полярных мономеров, обусловленной присутствием каталитических количеств сильных оснований Льюиса (это показано, в частности, на примерах метилметакрилата и акрилонитрила г. зз) можно считать результатом изменения относительного участия инициатора в процессах олигомеризации и полимеризации. Для реакций олигомеризации наиболее вероятны направления, включающие внутримолекулярное комплексообразование с последующей циклизацией например [c.31]

Химическую природу инициирования и развития цепных реакций невозможно было оценить до тех пор, пока общая теория гетеролитических реакций в органической химии, начавшая быстро развиваться в 1926 г., не достигла определенного прогресса. Фактически только после 1940 г. стало понятным, что роль сильного основания состоит в нуклеофильном присоединении к молекуле мономера, в результате чего образуется карбанион мономер благодаря этому становится нуклеофилом и присоединяется ко второй молекуле мономера и т. д. [c.854]

В задачу Гудмана и Арнона входило определение типа растущей частицы (при инициировании полимеризации сильными основаниями), т. е. выяснение вопроса, идет ли рост цепи на свободном амине ( простой механизм с растущими аминными частицами) или на амидном ионе по схеме [c.593]

После введения сенсибилизатора при температуре парафина около 140° С в основание башни через перфорированную крестовину из керамики или алюминия подавался воздух со скоростью от 40 до 60 м 1т парафина в час. После инициирования окисления температура понижалась до 100— 115° С посредством охлаждения башни циркулирующей снаружи водой. Чистые твердые парафины с прямой цепью окислялись с удовлетворительной скоростью при l0O° С в случае сильно разветвленных или содержащих примеси парафинов окисление проводилось при 115° С. Время окисления менялось от 20 до 30 часов за этот период в кислоты превращалась одна треть твердого парафина. Скорость окисления определялась путем измерения кислотного числа и числа омыления окисление считалось законченным, когда 1 ислотное число достигало 70, а число омыления 120— 150. Поток газа, выходящи через верх башни, проходил через холодильник и промывался водой, подаваемой по принципу противотока, в результате получалась двухслойная смесь маслянистый слой рециркулировался, а водный конденсат, содержащий около 10% муравьиной кислоты, 10% уксусной кислоты, 10% кислот Сд—С5, 2% лактонов и остальное — воду, отбирался как товарный продукт. [c.280]

Эти значения энергии можно получить на основании данных табл. 18, комбинируя энергии диссоциации соответствующих связей. Например, для реакции метильного радикала с СЬ изменение энергии равно разности между 58 ккал/моль для связи в СЬ и 82 ккал/моль для связи в хлористом метиле. Изданных той же таблицы видно, что прямая реакция между СЬ и метаном, по-видимому, не является стадией инициирования, так как она сильно эндотермич-на (57 ккал/моль). Поэтому свободнорадикальное хлорирование обычно инициируется светом, хотя возможны и другие инициаторы [c.256]

Процесс окисления метана в первый момент требует значительной энергии активации, но затем протекает с нарастающей скоростью до образования продуктов полного окисления (СО, СО2, НаО). Специфические особенности реакции окисления метана заключаются в том, что сама молекула метана сравнительно инертна, и эта инертность проявляется особенно сильно, если сравнить метан с одним из промежуточных продуктов окисления — формальдегидом. В то время как энергия связи С—Н в метане составляет 423 кдж, соответствующее значение для формальдегида равно 331 кдз С. Это обуславливает гораздо большую реакционную способность формальдегида. В связи с этим начало реакции и инициирование затруднено, а дальнейшее ее развитие осуществляется гораздо легче. Многочисленные исследователи выдвинули ряд гипотез о механизме реакции. На основании проведенных работ можно принять, что окисление метана протекает по цепному механизму, через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями и характеризуются существованием индукционного периода, за которым следуют сложные химические реакции, протекающие исключительно быстро. [c.196]

С целью большего приближения к условиям, реализующимся в акте инициирования, взаимодействие между А1(Е1)з и перекисью бензоила было изучено в присутствии комплексообразующего соединения. Методика проведения опытов аналогична использованной при изучении реакции в углеводородной среде. Как следует из приведенны.х в табл. 2 данных, процесс в этом случае очень сильно замедляется. Природа используемого основания оказывает заметное влияние на глубину реакции между алюминийорганическим компонентом и перекисью. [c.259]

Рассмотрим, наконец, некоторые существующие возражения против концепции активированного мономера. В настоящий момент имеется некоторая неопределенность в оценке роли бифункционального димера, существование которого предположил Бэм юрд. Например, Блаут [61] считает, что быструю полимеризацию нельзя отнести за счет свободных аминных концевых групп. Это верно, но механизм с участием активированного мономера включает образование кольца на конце цепи, и в этом случае реакция оказывается быстрой и приводит к высокомолекулярным продуктам. Блаут подчеркнул также, что при инициировании полимеризации апротонным основанием, например трифенилметилнатрием, свободные аминные концевые группы не могут существовать, они должны превратиться в соответствующий амид натрия. Поскольку вклад роста по свободным аминным группам по сравнению с ростом на активированном мономере незначителен, их превращение в группы другого вида не играет заметной роли. Кроме того, в условиях, приводящих к получению высокомолекулярных продуктов, весьма вероятно, что основание не действует на свободный амин. Так как концентрация свободного амина увеличивается с концентрацией NKA и, кроме того, NKA является более сильной (по сравнению с амином) кислотой, равновесие в реакции [c.596]

Анионная полимеризация. В качестве инициаторов полимеризации алкенов, сопряженных диенов выступают сильнейшие основания — амиды щелочных металлов, алкоголяты, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и др. Инициирование полимеризации сводится к присоединению сильного основания — аниона к концу простой или со-1фяженной я-связи [c.239]

Реакционная способность различных катализаторов при инициировании различается в зависимости от их основности. Такие мономеры, как акрилонитрил и метилметакрилат, которые имеют сильные электроноакцепторные заместители, могут полимеризо-ваться со слабо основными катализаторами типа гидроксильных ионов и цианидов. Однако для полимеризации таких мономеров, как стирол илп бутадиен-1,3, имеющих относительно слабые электроноакцеиторные заместители, требуются сильные основания, вроде амидных ионов или алкильных анионов. Рассмотрим некоторые наиболее хорошо изученные инициирующие системы для анионной полимеризации. [c.300]

В полимеризации лактамов, протекающей под влиянием сильных оснований и ацилирующих агентов, в стадии инициирования могут участвовать как имидный димер IX, так и К-ациллактам XI. Однако обычно последний является значительно более важным и первым можно пренебречь. Для таких полимеризационных систем наименования, применяемые для описания роли основания и ацилирующего агента (или К-ациллактама), ошибочны. Основание почти всегда именуется катализатором или инициатором, а ацилирующий агент — сокатализатором или промотором. Одна- [c.441]

Альтернатива протонного или апротонного возбуждения полимеризации в присутствии кислот Льюиса возникает лишь при чрезвычайно низких концентрациях возможных активирующих оснований. Если протогенная добавка присутствует в системе до начала стадии катализа (инициирования) в количествах, соизмеримых с количеством кислоты Льюиса, то всегда будет происходить протонизиция олефина и образование соответствующего комплексного противоиона. В подобных условиях протекает донорно-акцепторное взаимодействие кислот Льюиса и Бренстеда с образованием комплексных соединений, которые в отличие от исходных протонодоноров представляют более сильные, но неионизированные кислоты. Ионизация комплексов и связанное с ней иниции- [c.39]

По мере уменьшения силы льюисовских кислот слева направо (табл.2.3) сужается набор активаторов из однотипных рядов, содействующих генерированию АЦ. Самая сильная кислота (BF3) вызывает ионизацию всех активирующих оснований [37] и в этом смысле нивелирует их индивидуальность. Очевидно, индивидуальность активирующих оснований (способность ионизироваться) нивелируется и в прямо противоположном случае - при использовании слабой кислоты Льюиса из-за низких акцепторных свойств. Кроме того, для R3AI и отчасти R2AI I характерна высокая подвижность органических групп при атоме А1. В случае кислот промежуточной силы (табл.2.3, Я А1С1з п при п<3) проявляется дифференцирующее действие кислоты Льюиса в отношении сокатали-тических добавок, наблюдается различная способность их к ионизации и, следовательно, инициированию электрофильного процесса. [c.44]

Известно, что фенолы являются антиоксидантами и взаимодействуют с пероксидными радикалами в реакции окисления углеводородов. Кинетический метод, основанный па модельной реакции инициированного окисления кумола, дает возможность определять содержание фенолов различного строения в концентрации до 10моль/дм [47]. Исиользовапие этого метода наряду с потенциометрическим титрованием позволяет раздельно найти в нефтяных образцах сильные и слабые кислоты, фенолы (см. табл. 3—6). [c.49]

Существует более точный метод определения скорости инициирования, основанный на применении высокоэффективных ингибиторов. Если некоторое количество такого ингибитора ввести в реакционную систему, содержащую инициатор, то ингибитор некоторое время будет гасить реакцию образования полимерных цепей, связывая первичные радикалы. Действие ингибитора закончится при (ПОЛНОМ его исчерпании (собственно, по этому нризнаку отличают сильные ингибиторы от слабых, которые лишь частично замедляют скорость полимеризации). При увеличении количества ингибитора должен возрастать индукционный период т, в течение которого ингибитор полностью подавляет полимеризацию. Очевидно, что величина т должна быть пропорциональна начальной концентрации ингибитора т = й [Инг] (где к — коэффициент пропорциональности). [c.165]

Существует более точный метод определения скорости инициирования, основанный на применении высокоэффективных ингибиторов. Если некоторое количество такого ингибитора ввести в реакционную систему, содержащз о инициатор, то ингибитор некоторое время будет гасить реакцию образования полимерных цепей, связывая первичные радикалы. Действие ингибитора закончится при полном его исчерпании (собственно, по этому признаку отличают сильные ингибиторы от слабых, которые лишь частично замедляют скорость полимериза- [c.70]

Кирхнер [17] изучал инициированную динитрнлом азоизомасляной кислоты и термическую полимеризацию стирола в различных растворителях и нашел, что порядки реакции в обоих случаях сильно зависят от реакционной среды, однако влияние одного и того же растворителя на порядок реакции в том и другом случае одинаково. Следовательно, и для термической полимеризации вероятно допугцение клетки растворителя во всяком случае, выдвинутое предположение о влиянии изменения диэлектрической постоянной среды па реакцию роста кажется мало удовлетворительным. Эти эффекты, которые могут быть объяснены, исходя из предположения Барнета и Лоана [18] об участии менее реакционноспособных радикалов, образующихся в результате передачи на растворитель, должны были бы приводить с разбавлением к более сильному падению скорости полимеризации, чем это отвечает второму порядку. Этим обусловливается более высокий порядок, чем второй, как для реакции инициирования, так и для суммарной реакции. Однако они не дают оснований для окончательного суждения об отношениях в чистом стироле. [c.204]

Наибольшее распространение для определения скорости инициирования получил так называемый метод акцептора, основанный на применении сильных ингибиторов. При введении в реакционную систему ингибитора наблюдается индукционный период, в течение которого полимеризация практически не происходит вследствие взаимодействия радикалов с молекулами ингибитора. Продолжительность индукционного периода определяется количеством ингибитора, введенного в систему. На рис. 24 представлены кинетические кривые полимеризации винилацетата в присутствии радикала Бенфильда [4]. [c.149]

Мы точно не знаем, какая особенность последовательности ДНК в пределах этой границы необходима для узнавания РНК-полимеразой. Поскольку стартовая точка далеко не всегда попадает в эту область, можно заключить, что от геометрии комплекса зависит, в каком месте происходит инициация. Возможно, когда фермент связывается слева от стартовой точки, комплекс способен вытягиваться по направлению хода транскрипции. Блок ТАТА всегда расположен внутри промоторной области его особое значение для транскрипции подтвердилось в опытах с введением двух мутаций в ген, кодирующий ко-нальбумин у цыпленка. Замена Т в третьей позиции блока Хогнесса на G приводит к возникновению мутации, сильно ослабляющей транскрипцию гена. Эффект этот обусловлен не просто изменением состава пар оснований, так как замена, приводящая к появлению А, оказывает такое же действие (при этом только изменяется ориентация пары Т—А). Следовательно, важное значение имеет, видимо, точная последовательность блока ТАТА. Как было показано, этой области достаточно для инициирования транскрипции in vitro. Об этом свидетельствует тот факт, что последовательность положения от — 32 до — 12, относящаяся к области поздних генов транскрипционной единицы аденовируса, встроившись в различные участки ДНК бактериальной плазмиды, способна инициировать транскрипцию на расстоянии 30 п. н. от места своего включения. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология