Азосоединения, скорость распада

В промышленном синтезе ПВХ методами суспензионной и блочной полимеризации в качестве инициатора иногда используется азо-бис-изобутиронитрил. Азосоединения практически не подвержены индуцированному распаду и мало способны к реакции передачи цепи. Распад азо-бис-изобутиронитрила протекает как реакция первого порядка, и его скорость мало зависит от природы растворителя (константа скорости в различных растворителях колеблется в пределах 0,0087—0,0100 мин у . Зависимость константы скорости распада азо-бис-изобутиронитрила от температуры описывается уравнением [c.80]

Инициирование. Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа —О—О—, —S—S— и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85—210 кДж/моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других. [c.134]

Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций —окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Такие реакции называют цепными реакциями. Инициатором реакции обычно являются радикальные частицы. В качестве примера может быть приведена реакция взаимодействия газообразного хлора с водородом. В темноте эта реакция идет с малыми скоростями. При освещении или введении инициатора, например паров натрия, реакция идет со взрывом. Некоторые перекисные и азосоединения легко распадаются на радикалы и инициируют реакции полимеризации. [c.530]

Кинетика разложения азодинитрилов строго следует закону 1 порядка и не зависит от природы растворителя. Скорость распада азосоединений общей ф-лы RH = NR зависит от природы радикала R. Эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной к-ты, повидимому, для всех мономеров заметно меньше 1 и составляет 0,6—0,8. [c.422]

Следует отметить, что в отличие от хемосорбционного взаимодействия, физическая адсорбция инициаторов не приводит к снижению скорости распада инициатора- она остается такой же или даже возрастает. В ряде случаев, в зависимости от химической природы поверхности при полимеризации с участием пероксидных и азосоединений, добавка высокодисперсных кремнеземов оказывает ускоряющее действие на свободнорадикальную полимеризацию виниловых мономеров. Причиной ускорения полимеризации может быть также активация молекул мономеров в результате комплексообразования их функциональных групп с ОН-группами, содержащимися на поверхности многих минеральных наполнителей [355, 356]. Другим фактором является ориентация молекул мономеров на поверхности и стабилизации макрорадикалов [348, 354]. Это приводит к затруднению реакций обрыва цепи из-за снижения подвижности в адсорбционном слое. Поскольку влияние наполнителя связано с воздействием его поверхности, особо важную роль играет его дисперсность. [c.139]

Показано, что тройная связь менее эффективна в стабилизации радикала, чем двойная. Если непосредственно при атоме С находится атом с неподеленной электронной парой (О, 5, Р,С1), то стабильность свободного радикала повышается при этом атомы, находящиеся в третьем периоде (5 и С1), стабилизируют значительно сильнее, чем О и Р. Карбонильная группа, имеющая проти-вополол<ный эффект сопряжения, также стабилизирует свободный радикал. Этим же методом установлено, что свободные радикалы с С в голове моста значительно менее стабильны, чем (СНз)зС. Ниже указана относительная скорость распада соответствующих азосоединений [c.198]

Многие органические молекулы устойчивы в жидком состоянии и распадаются на радикалы только в газовой фазе. Часто их распад протекает цепным путем (см. гл. 12). В жидкой фазе с заметной скоростью распадается ограниченный круг соединений. К ним относятся соединения с достаточно слабыми О—О, С—N и 5—8-связями. Подробно изучен распад таких соединений, как пероксиды и азосоединения, которые широко используют в технологии и исследовательской работе в качестве инициаторов цепных жидкофазных реакций. На примере этих соединений обнаружены и изучены следующие три механизма распада молекул распад с разрывом одной связи, согласованный распад с разрывом нескольких связей и распад с химерным взаимодействием. [c.244]

Для определения скорости распада алифатических азосоединений применялись три метода 1) объемное определение выделяющегося азота, 2) захват образующихся радикалов, [c.247]

Для установления относительной стабильности свободных радикалов алифатического ряда измеряют относительную скорость разложения азосоединений Р—М—N—Р при 300 °С. Чем больше скорость распада, тем стабильнее радикал К [c.197]

Рождение радикалов путем простой термической диссоциации молекул, согласно схеме (34.1), может играть существенную роль лишь при сравнительно высоких температурах, в частности, при температуре пламени. При температурах, близких к комнатной, или даже при температурах в несколько сот градусов Цельсия этот процесс может иметь значение лишь в случае таких сравнительно мало прочных соединений, как озон или некоторые перекиси, нитриты и нитраты, азосоединения и т. п. В частности, хорошо известное каталитическое действие перекисей обычно связывается с легкостью их диссоциации на радикалы типа RO, обусловленной малой прочностью связи О—О . Однако тот факт, что перекись водорода даже при температуре 175° С разлагается исключительно на твердых поверхностях [149], заставляет усомниться в правильности предположения о гомогенном распаде перекисей — по крайней мере при температурах, близких к комнатной. Не исключена возможность, что, подобно перекиси водорода, разложение других перекисей также является гетерогенно-каталитическим процессом Сложность механизма разложения перекисей явствует также из данных различных авторов о влиянии растворителя на кинетику этой реакции. Так, например, согласно данным Станпетт и Мезробайен [1166], третичные гидроперекиси трет—ROOH в различных растворителях разлагаются с различной скоростью. Эти данные показывают, что в термической диссоциации перекисей, как и в других процессах рождения радикалов, существенную роль играют химические факторы. [c.488]

Заместители в ароматическом ядре слабо влияют на стабильность свободных радикалов бензильного типа. Об этом свидетельствует близость скоростей распада замещенных азосоединений [44, 1968, т. 90, с. 354] [c.449]

Скорость инициирования. При сополимеризации, в отличие от полимеризации, скорость инициирования определяется не только природой и концентрацией инициатора, но часто и составом мономерной смеси. В случае азосоединений, например азобисизобутиронитрила, обычно принимается, что скорость инициирования или постоянна, или линейно зависит от состава мономерной смеси. Известно, что константа скорости распада азобисизобутиронитрила зависит от природы растворителя. В случае смешанных растворителей, к которым можно отнести смесь мономеров, константа скорости распада азобисизобутиронитрила может быть рассчитана по формуле [c.303]

При синтезе РО по радикальному механизму необходимо 1) ввести требуемую функциональную группу и 2) получить олигомер с высокой степенью бифункциональности. Как отмечалось выше, введение функциональной группы осуществляется через соответствующие структуры инициаторов, в качестве которых применяют азо- или пероксидные соединения симметричной структуры (табл. 5.1), Инициирующий радикал, всегда содержит функциональную группу, поэтому особенно важным является знание механизма инициирования и характера протекания побочных реакций с участием радикалов инициатора. Что касается азодини-трильных соединений, то механизм их распада и инициирования достаточно хорошо изучен на примере динитрила азобисизомасляной кислоты. Наличие функциональных групп, удаленных от реакционного радикального центра, не отражается на значениях константы скорости распада инициатора йрас и эффективности инициирования f, поэтому значения рас и f для разных инициаторов близки. Отсутствие в азосоединениях нитрильных групп при третичном углеродном атоме приводит к уменьшению стабильности образующихся радикалов и, как следствие, к увеличению энергии активации и уменьшению рас- [c.97]

X. п. я. обнаружена при окислении, полимеризации, цепном галогенировании, распаде перекисей и азосоединений, термич. перегруппировках и изомеризации, фотохим. р-циях, радикальных р-циях с участием орг. соед. Hg, Mg, Si, Li, РЬ и др. Это явление позволяет исследовать кинетику и механизм р-ций разделять радикальный и нерадикальный пути р-ции, идентифицировать радикальные стадии, оценивать время жизни радикалов и константы скоростей отд. стадий сложных р-ций, исследовать нестабильные промежут. продукты и т. п. [c.644]

При распаде азосоединений неарильного типа в продуктах реакции получено около 24% перегруппированных продуктов. Скорость распада [n-R eH4 ( Hg)2 H( Hg) - N = ]з при П = П, СПдО, HN O Hg мало зависит от ароматической группы. Предложена следуюш,ая схема [113] [c.498]

X. наблюдали при нагревании полимеров после их облучения при низких темп-рах, напр, при темп-ре жидкого азота, светом или ионизирующим излучением, при взаимодействии полимеров с озоном, термич. распаде на радикалы перекисных и азосоединений в полимерной матрице, нагревании полимеров на воздухе. В последнем случае X. связана, по-видимому, с окислением об этом свидетельствуют многие экспериментальные факты. Так, в инертной атмосфере очень мала и увеличивается с ростом давления кислорода наблюдается качественная корреляция между и скоростью окисления полимера для полиолефинов значение снижается, а время достижения максимальной интенсивности растет по мере понижения способности к окислению в ряду полипропилен, полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полиметиленоксид. [c.410]

Хотя полученный ряд скоростей в большинстве случаев правильно характеризует относительную стабильность радикалов,следует учитывать, что влияние полярных эффектов (см. ниже) может сказываться на получаемых значениях. Так, другими методами было показано, что грег-бутильный радикал более стабилен, чем адамантильный. Для более строгой оценки относительной стабильности радикалов следует использовать данные по распаду азосоединений (см. стр. 449). [c.446]

Если инициатор распадается только на радикалы (/г = 0), а обратная рекомбинация невозможна, как, например, при распаде азосоединений R NN —Н —> г - + N2, где реакция к. -l-Nг- -R RNNR не идет, то к = к . Если распад инициатора не подчиняется строго закону первого порядка, то это значит, что происходит индуцированный распад или параллельная с мономолекулярным распадом другая реакция, например бимолекулярный распад. Так, например, скорость распада перекиси бензоила в некоторых растворителях описывается уравнением Ц7 = /г [И]+/г" [И]= / , где второе слагаемое — скорость индуцированного распада к =к — й 1 и к находится графически из зависимости W [И = к - -к", где и [И] относятся к начальной стадии процесса. [c.276]

Зависимостью скорости распада азосоединений от стабильности образующихся радикалов можно воспользоваться для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их строения. Так, было показано, что существует корреляция между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических тозилатов (рис. XVII-1). Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и свободного радикала достаточно близко, т. е. что радикальный центр в случае цианорадикалов имеет 5р2-гибридизацию. [c.449]

Этой зависимостью часто пользуются для оценки относительной устойчивости радикалов и определения их геометрического строения. (Из сказанного выще следует, что желательно использовать данные по гомолизу симметричны.х азосоединений.) Было показано, что существует корреляция. между скоростями распада азоцианциклоалканов и скоростями сольволиза циклических този-латов (рис. Х1Х-1) [11, 1978, т. 47, с. 2014]. Так как изменение размеров цикла сходным образом сказывается на скоростях этих процессов, можно предположить, что геометрическое строение образующихся катиона и радикала достаточно близко, т. е. радикальный центр имеет или близкую к ней гибридизацию. Аналогичные соотнощения найдены и в случае алифатических азосоединений [26, 1979, т. 24, с. 121]. [c.485]

При промышленном производстве полимеров важнейшее значение имеет химическое, или вещественное, и1ннциир0ва1ние с помощью перекисей, азосоединений, окислительно-восстановительных систем. Суммарная скорость реакции определяется скоростью распада инициатора. Именно так учитывается инициирование в кинетической схеме полимеризации. [c.166]

Для проведения процессов в более мягких температурных условиях используют различные инициаторы. Часто употребляются азосоединения и перекиси различного строения, которые, разрушаясь, дают радикалы. Энергия активации, необходимая для их распада, равна 30— 40 ккал1моль. Значения констант скоростей распада инициаторов при 80° колеблются от К=1,53-10 сек для 2-азодиизобутиронитрила до /С=7-10 сек для перекиси третичного бутила. [c.425]

Для определения констант скорости и эффективности инициирования используют разные методы. Так, скорость распада лерекисных соединений определяют путем химического анализа ло расходу исследуемой перекиси. Скорость распада азосоединений измеряют либо снектрофотометрически, либо по выделению азота. [c.158]

Особенно удобны азосоединения тнпа азоиитрила , у которых скорость распада не зависит от природы растворителя и строго подчиняется кинетическому закону первого порядка. [c.92]

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тешю, УФ либо ионизирующее излучение о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация) или чаше при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-а-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксндов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр, соли переходных металлов или амины (т. иаз. окис-лит.-восстановит. инициаторы). [c.157]

Смысл явления ХПЯ заключается в том, что при проведении химической реакции в магнитном поле в тех случаях, если реакция идет с промежуточным образованием свободных радикалов, в спектрах магнитного резонанса продуктов может обнаруживаться или аномально большое поглощение, или радиоизлучение, которое может быть зафиксировано в течение времени ядерной релаксации (1—30 с). Наличие ХПЯ в продукте может служить признаком того, что он образовался в результате рекомбинации свободнора-дикальной пары, а вид спектра дает возможность судить о природе этой пары. Использование ХПЯ позволило подтвердить свободно-радикальный характер некоторых перегруппировок, а также сделать вывод о механизме распада азосоединений, С помощью метода ХПЯ удается различить, про.чодят реакции карбенов через синглетное или триплетное состояние карбена. В ряде случаев метод ХПЯ позволяет не только сделать качественные выводы о механизме процесса, но и оценить скорости быстрых элементарных стадий. Так, при помощи ХПЯ были измерены скорости взаимодействия бензильного радикала с ССЦВг и ССЦЗОгС [44, 1971, т. 93, с. 546 44, 1972, т. 94, с. 2007]. В настоящее время изучение ХПЯ все шире используется при исследовании механизмов реакций [11, [c.208]

Теплоты етих реакций рассчитаны на основании данных по тепло-там образования радикалов, приведенным в справочнике (428]. Отношение констант скоростей диспропорционирования и рекомбинации алкильных радикалов было измерено вксперимеитально следующим образом, В растворителе проводился фотохимический распад азосоединения, в результате которого протекали следующие реакции [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология