Полимеризация начало роста цепи

Несмотря на то что определение содержания концевых групп представляет собой прямой метод исследования механизма обрыва цепи, важно, чтобы при его применении были выполнены определенные условия. Эти условия были обсуждены Бевингтоном, Мелвиллом и Тейлором [38]. Они сводятся к следующему а) должен быть известен состав радикала инициатора, дающего начало росту цепи б) процессы термической и фотохимической полимеризации должны протекать в незначительной степени в) дегидрирование мономера радикалами инициатора не должно быть значительным г) если используются радиоактивные соединения, то под влиянием их радиоактивности не должны образовываться свободные радикалы из молекул мономера или растворителя д) скорость реакций передачи цепи должна быть очень мала, иначе обрыв цепи будет происходить не только по механизмам диспропорционирования или рекомбинации двух растущих цепей. [c.273]

При радикальной полимеризации начало роста цепи (инициирование) происходит под влиянием инициаторов, тепла, света, а-, р-или у-излучения. При этом происходит разрыв двойной связи или размыкание циклов с образованием радикала, обладающего одним неспаренным электроном. Скорость полимеризации и молекуляр- [c.339]

Цепная полимеризация, в результате которой образуются длинные макромолекулы полимеров, состоит из трех основных этапов 1) начало роста цепи (возникновение активных центров) 2) рост цепи 3) обрыв цепи. [c.368]

Полимеризацию ненасыщенных соединений проводят обычно в присутствии различных инициаторов — веществ, активизирующих начало роста цепи. Чаще всего для этой цели используют различные перекиси — соединения, характеризующиеся наличием связи —0—0— (перекисная цепочка, состоящая из двух атомов кислорода). К этим веществам относятся перекись водорода Н—О—О—Н, перекись бензоила [c.192]

Рост цепи можно представить системой однотипных взаимодействий электрофильной атаки карбкатиона с регенерацией активной частицы по реакциям, указанным для стадии начала роста цепи. Нельзя исключить также одновременно идущий процесс полимеризации альдегида в кислой среде с образованием циклического трехмера или олигомеров. [c.124]

Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрь в цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи (преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом (носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [c.436]

Катионная (карбониевая) полимеризация протекает под воздействием электроноакцепторных соединений, например сильных кислот, галогенидов металлов и т. п. Катион, возникающий лри распаде катализаторного комплекса, дает начало росту цепи, на конце которой находится положительно заряженный атом углерода, образуя с расположенным вблизи анионом ионную пару. [c.40]

Из изложенного следует, что сущность действия ускорителей полимеризации заключается в активировании первичной реакции, т. е. начала роста цепи. Чем больше это имеет место, тем ближе общий ход процесса (кривая время — выход) приближается [c.63]

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИНИЦИАТОРЫ — вещества, к-рые в средах, содержащих мономеры, образуют активные частицы, способные начать рост цепи. Обычно П. и. называют вещества, образующие радикалы и вызывающие радикальную полимеризацию. Каждый свободный радикал может дать начало одной реакционной цепи. После присоединения первой молекулы мономера он остается на неактивном конце цепи и не участвует в последующих актах роста. Подробнее см. Полимеризация. В. А. Кабанов. [c.81]

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КАТАЛИЗАТОРЫ — вещества, к-рые в средах, содержащих мономеры, образуют активные частицы, способные начать рост цепи. Обычно П. к. называют вещества, образующие ионные пары или сильно поляризованные комплексы, к-рые вызывают ионную или координационно-ионную полимеризацию. Каталитич. комплекс, в отличие от свободного радикала, участвует в каждом элементарном акте роста полимерной цепи. Подробнее см. Полимеризация. в. А. Кабанов. [c.81]

Механизм возникновения разветвлений полимерной цепи описан Флори . Разветвления возникают вследствие реакции передачи цепи через полимер. При столкновении радикала с молекулой полимера он может оторвать от нее атом (например, Н или С1). При этом радикал становится неактивным, а макромолекула превращается в макрорадикал, дающий начало новой цепи. Реакция разветвления является по сути дела побочной реакцией. Основной реакцией в процессе полимеризации является рост цепи. На соотношение между этими реакциями, помимо констант скоростей каждой из них, влияют, естественно, концентрации веществ, принимающих в них участие (мономера, а также других исходных реагентов и примесей в полимере). Соотношение винилхлорид поливинилхлорид по мере протекания полимеризации изменяется в пользу последнего, так что с увеличением степени превращения можно ожидать увеличения числа разветвлений. [c.241]

Галоидосодержащие вещества, способные вызывать полимеризацию этиленовых (содержащих одну двойную связь) углеводородов, образуют с этими углеводородами сложные комплексные (молекулярные) соединения, которые и являются теми зародышами (активными центрами), откуда берет начало рост цепей полимера. В этом случае также образуются свободные радикалы, но их образование не связано с распадом молекулы возбудителя. Наоборот, здесь свободные радикалы получаются в результате присоединения молекулы возбудителя к молекуле мономера по месту двойной связи. [c.227]

Механизм действия галоидсодержащих соединений—фтористого бора, хлористого алюминия и других по своему характеру отличается от действия перекисей, образующих свободные радикалы при распаде. Галоидсодержащие вещества, способные вызывать полимеризацию этиленовых углеводородов, образуют с этими углеводородами сложные комплексные (молекулярные) соединения, которые и являются теми зародышами (активными центрами), откуда берет начало рост цепей полимера. [c.241]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимается последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подается в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород, который служит инициатором полимеризации. Кислород реагирует с молекулой этилена с образованием неустойчивого соединения — свободного радикала, вызывающего начало роста цепи. Оптимальной температурой реакции является 180—200° С. С целью исключения возможности подъема температуры, вследствие экзотермичности реакции, реакторы снабжаются охлаждающими системами различных конструкций. Выход полиэтилена за один цикл полимеризации составляет 15—25%, поэтому с целью максимального использования сырья непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе с соответствующей частью свежего этилена снова поступает на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от не вступившего в реакцию этилена, выдавливается в расплавленном виде в формы, удобные для дальнейшей переработки. [c.73]

К инициаторам процесса полимеризации относятся вещества, распадающиеся при сравнительно невысокой температуре на свободные радикалы, обусловливающие активацию мономера и тем самым начало роста цепи полимера. Из таких соединений чаще всего используют органические и неорганические перекисные соединения (например, перекись бензоила, персульфат аммония), а также диазосоединения (например, динитрил азодиизомасляной кислоты. [c.635]

В ходе процесса каталитической полимеризации, так же как и в случае радикальной полимеризации, отчетливо выделяются три основных этапа начало роста цепи, рост цепи и обрыв цепи. Однако сущность этих процессов сильно отличается от случая инициированной полимеризации. Лучше всего это отличие выявится при рассмотрении кал<дого нз этих этапов в отдельности. [c.148]

Рассмотрим особый пример системы, в которой мономер и живущий олигомер могут быть смешаны до начала роста цепи. Полимеризация относительно разбавленных растворов живущего а-метилстирола невозможна при 25 " из-за высокой равновесной концентрации мономера (гл. III). Таким образом, мономер и его живущие низкомолекулярные олигомеры можно смешать без того, чтобы началась полиме- [c.54]

Как мы уже указывали, процесс полимеризации может быть разбит на три этапа начало роста цепи, рост цепи и обрыв цепи. Рассмотрим теперь каждый из этих этапов процесса в отдельности. [c.212]

Начало роста цепи в процессе инициированной полимеризации часто называют также инициированием цепи. Инициирование цепи происходит в результате образования свободных радикалов, возникающих либо вследствие действия света и других видов излучений, либо, что гораздо [c.212]

Начало роста цепи в случае каталитической полимеризации есть реакция образования начального активного центра, происходящая между молекулой катализатора и исходным мономером. [c.225]

В работе одного из авторов [1] проведено кинетическое исследование полимеризации фосфонитрилхлорида. Было показано, что полимеризация фосфонитрилхлорида (при 300°) протекает по радикально-цепному механизму, который можно изобразить схемой начало — рост цепи — обрыв цепи. Энергия активации оказалась равной 40 ккал, общая константа скорости для полимеризации в растворе четыреххлористого углерода равнялась [c.227]

В результате связывания гидроксильных групп по реакции (5) возникает активный центр полимеризации, дающий начало росту полимеризационной цепи и устраняется возможность выделения свободного кислорода. В отсутствие мономера М протекают только первые две реакции. В присутствии большого избытка мономера реакция (2) будет полностью подавляться. Таким образом, возбуждение реакции в системе мономер — перекись водорода — ионы металлов заключается в образовании ОН-ради-калов, которые, присоединяясь к молекуле мономера, кладут начало росту цепи. Скорость образования ОН-радикалов находится в прямой зависимости от концентрации Ре . [c.375]

Начало роста цепи. В случае каталитической полимеризации начало роста цепи есть реакция образования начального активного центра, происходяи1 ая между молекулой катализатора и исходным мономером. В общем виде активирование мономера можно представить следующей схемой [c.152]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород — инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. Оптимальная температура реакции 180—200° С. Реакторы охлаждают, чтобы температура не поднималась выше 200° С. Выход полиэтилена за один цикл 15—25% Непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе со свежим этиленом снова подают на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от невступившего в реакцию этилена, выдавливают в виде жгутов, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют. [c.94]

Скорости реакций образования радикалов, их роста и обрыва определяют суммарную скорость полимеризации и в отсутствие реакции передачи цепи — степень полимеризации образующегося полимера. В результате реакций передачи цепи образуется насыщенная полимерная цепь, одновременно получается новый радикал, способный начать рост цепи, а следовательно, и продолжить рост кинетической цепи. Длина кинетической цепи определяется числом молекул мономера, заполимеризовавшихся в результате одного акта инициирования. Поскольку эффективность большинства инициаторов точно неизвестна, длину кинетической цепи обычно измеряют отношением скоростей роста и инициирования или обрыва. В отсутствие реакции передачи цепи и при условии обрыва по механизму диспропорционирования длина кинетической цепи v идентична средней степени полимеризации [c.115]

Бутадиеновые каучуки могут быть получены полимеризацией бутадиена и сополимеризацней его со стиролом или акри-лонитрилом. Для ускорения полимеризации процесс проводят в присутствии катализаторов. Катализаторами служат преимущественно металлический натрий или его соединения, хлористый алюминий, фтористый бор и др. Качество полимера зависит от температуры и давления. Применяются также инициирующие вещества (перекиси), которые распадаются с образованием свободных радикалов, дающих начало росту цепей полимера. [c.261]

Рост цепи можно представить системой однотипных взаимодействий электрофильной атаки карбактиона с регенерацией активной частицы по реакциям, указанным для стадии начала роста цепи. Нельзя исключить также одновременно идущий процесс полимеризации альдегида в кислой среде с образованием циклического трехмера или олигомеров. Стадия роста цепи определяет самые важные характеристики сополиконденсата его состав, степень разветвленности, степень поликонденсации и др. Система со столь большим значением средней функциональности, а priori должна быть весьма реакционноспособной и образовывать с первого момента сильно разветвленные олигомеры, которые быстро переходят в сетчатые полимеры. Степень поликонденсации таких сополимеров не может быть высокой, и функциональность не может быть полностью реализованной из-за быстрого наступления гель-эффекта. Этому же способствует значительный размер асфальтеновой молекулы. На стадии роста цепи происходят процессы деструкции, определяющие обратимость всего процесса. Применительно к рассматриваемому случаю в целом процесс можно квалифицировать как необратимый, напоминающий резорцинформальдегид-ную конденсацию [Ш]. В первую очередь этому способствует большая реакционная способность исходных веществ и проведение реакции за короткий промежуток времени, т. е. прекращение поликонденсации после быстрого наступления гель-эффекта. Однако нельзя сказать, чтобы образующиеся в процессе роста цепи молекулы не были подвержены реакциям деструкции. В первую очередь это относится к молекулам, содержащим ацетальные группировки, например [c.38]

Натта и сотрудники [273] считают, что полимеризация олефинов в присутствии циглеровского катализатора (АЩз + Т1С14) происходит по анионному механизму. Начало роста цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к атому металла катализатора и одному из радикалов [c.82]

Временная зависимость степени превращения триоксана в полиоксиметилен схематически изображана на рис. 6.88. Кроме образования з дьшвй и продольного роста полимерного кристалла, наблюдается также неупорядоченный рост довольно коротких фибрилл вдоль границ раздела зерен. Фойгт-Мартин [381] показал, что на последних стадиях полимеризации, происходит также утолщение исходных фибрилл. Молекулярный вес быстро увеличивается (в течением/2 ч) до предельного значения, обычно составляющего 10 . Этот молекулярный вес соответствует длине макромолекул, которая значительно меньше длины фибрилл, содержащих, следовательно, много концов цепей. Начавшись, рост цепей не продолжается в чистых необлучен-ных кристаллах триоксана. Фибриллы прорастают только на небольшое расстояние в необлученных областях. Исходные фибриллы представляют собой, по-видимому, кристаллы из достаточно вытянутых цепей (по крайней мере с Z-ориентацией), однако волокна метастабильны. В электронной микроскопии видно, что они состоят из зерен диаметром несколько сот ангстрем, которые при отжиге перестраиваются в ламели из регулярно сложенных цепей (гл. 7 и рис. 3.78). [c.407]

Этот радикал-анион может димеризоваться до начала роста цепи в зависимости от его концентрации и подвижности в окружающей среде. Предполагают, что димери-зация этого радикал-аниона более вероятна, чем хорошо изученная димеризация радикал-аниона при полимеризации стирола, поскольку при образовании радикал-аниона винилпиридина из-за большей, чем у фенильной группы, электроотрицательности пиридинового ядра винильная группа несет меньший электростатический заряд. Протеканию димеризации должна способствовать также высокая диэлектрическая проницаемость (26,7 при —60°) жидкого аммиака по сравнению с другими растворителями, использованными для подобных целей (например, диэлектрическая проницаемость тетрагидрофурана равна 7,4). Кроме того, на легкость димеризации указывает то, что электрохимическая эффективность процесса все же ближе к 0,5, чем к моль/фа-радей. [c.81]

Существуют различные методы увеличения скорости активации мономера повышение температуры, применение катализаторов, использование фотокаталитического эффекта. Наиболее распространенным методом осуществления полимеризационных процессов в настоящее время является метод каталитической полимеризации. В качестве катализаторов применяют перекиси — органические и неорганические, металлы, например Ка, соли — А1С1з, ВРз и др. Особенно большое распространение получили перекисные катализаторы или так называемые инициаторы. Эти вещества ускоряют процесс полимеризации вследствие их легкого распада с образованием свободных радикалов, присоединяющихся к молекулам мономеров, что дает начало росту цепей. [c.221]

Действие свободных радикалов. Применение перекисей основано на том, что в растворах, при добавлении определенных веществ, перекиси распадаются, образуя свободные радикалы, которые и являются активными центрами, дающими начало росту цепей полимера. В качестве примера можно рассмотреть распад перекиси бензоила (СвН5С0).202 — соединения, часто применяемого как возбудитель полимеризации. Перекись бензоила, распадаясь, образует два радикала, имеющих свободные связи (валентности) и поэтому немедленно вступающих в реакции с молекулами полимеризуемого углеводорода [c.193]

Однако гидролиз е-капролактама В0Д011 протекает медленно. Процесс полимеризации происходит гораздо быстрее, если применяют также и карбоновую кислоту. В этом случае основным направлением начала роста цепи является реакция катализатора с е-капролактамом по уравнению [c.161]

В этих условиях с растворимым каталитическим комплексом А1(мзо-С4Н9)з —Ti l наблюдается довольно постоянная скорость полимеризации этилена. Любопытно, что определение валентного состояния титана в растворимом комплексе при —78° показало наличие — 90% Ti . Частичное восстановление могло произойти за счет присутствия небольших количеств гидрида в алюминийалкиле. Экспериментально показано, что нет необходимости весь процесс полимеризации вести при низкой температуре, обеспечивающей достаточную стабильность образовавшегося при этой температуре растворимого комплекса. Низкая температура должна быть только в начале реакции полимеризации, а после того, как на всех каталитических центрах начался рост цепи (зрительно это наблюдается по исчезновению темно-красного цвета реакционной среды), полимеризация с успехом продолжается и при комнатной температуре. Полученный таким образом полиэтилен характеризовался т. пл. 128—130° и кристалличностью — 80%. Пропилен при —75° или не полимеризовался вовсе, или появлялись лишь следы полимера, но при более высокой температуре —20—30° образовывался полимер. Авторами работы [62] полученный продукт не был охарактеризован. Тем не менее полимеризация пропилена с растворимыми каталитическими комплексами представляет очень большой интерес для расширения наших представлений в области природы стереоспецифического катализа и роли в нем поверхностных явлений. [c.72]

Этот ион-радикал может далее начать рост цепи по ионномт или радикальному механизму. Так как для ионных процессов энергия активации реакции роста меньше, чем для радикальных процессов, то при низкой температуре будет происходить иов ная полимеризация, а при повышенной — радикальная. В пер БОМ случае свободные радикалы взаимодействуют друг с др гом с образованием бииона, который может расти в обе стп роны5 [c.170]

Если константа скорости роста цепи невелика, процесс увеличения молекулярного веса значительно замедляется, присоединение новых молекул мономера к растущей цепи происходит последовательно, поэтапно, и такие реакции полимеризации могут быть отнесены к ступенчатым. По ступенчатому механизму протекают некоторые реакции ионной полимеризации и все процессы миграционной полимеризации, для которых характерна одина совая скорость реакции начала роста цепи и роста макромолекулы. [c.118]