Определение скорости инициирования

Определение скорости инициированного окисления. Если реакцию окисления углеводорода проводить прн недостатке кислорода, радикалы ЕОг не образуются. Цепную реакцию ведут, в основном, радикалы Н. При этом обрыв цепи протекает только ири рекомбинации радикалов К [реакция (6")]. Интенсивность хемилюминесценции выражают уравнением [c.125]

Соотношения (VI 1.36) и (VI 1.38) могут быть использованы для определения скорости инициирования из скорости расходования ингибитора или из зависимости периода индукции от начальной концентрации ингибитора (см. 4 этой главы). [c.378]

Определение скорости инициирования радикальной цепной реакции. [c.38]

Кроме того, были исследованы реакции между полимерными радикалами и солями металлов в неводных растворителях. Эти реакции особенно полезны при определении скоростей инициирования, так как эти соли являются очень активными ингибиторами. Бэмфорд, Дженкинс и Джонстон [52] исследовали влияние окисных солей железа на полимеризацию акрилонитрила, нитрила метакри-ловой кислоты и стирола с М,Ы-диметилформамидом в качестве растворителя. [c.422]

Когда скорость инициирования велика, ингибитор может разрушаться настолько быстро, что скорость окисления в процессе реакции заметно возрастает, как для реакции автокаталитического окисления. Тщательное исследование скорости во время этого периода может привести к определению скорости инициирования. Таким путем Купер и Мелвилл [25] изучили скорость реакции окисления н-деканаля, ингибированной гидрохиноном. Они получили доказательство того, что гидрохинон превращался в хинон по реакции с перекисными носителями цепи, и предложили схему реакции [c.461]

Бенгоу и др. [17] сравнили в одинаковых условиях три метода определения скорости инициирования полимеризации метилметакрилата. Инициирование осуществлялось путем фоторазложения динитрила азоизомасляной кислоты при 25° С. Для скорости инициирования, определенной методом радиоактивного инициатора и методом определения Р (осмометрический измерения), получены близкие значения, тогда как метод ингибитора (дифенилпикрилгидразил) дал в два раза большую величину. Авторы полагают, что первые два метода дают заниженные значения вследствие потери низкомолекулярной фракции в образовавшемся полимере. Однако они считают, что именно эти методы определяют скорость образования высокомолекулярных радикалов, и скорость инициирования, определенная методом радиоактивных инициаторов, должна применяться для вычисления констант скоростей полимеризации. Этот вывод нам не представляется очевидным. [c.37]

Предложенная Абкиным зависимость скорости инициирования от состава мономерной смеси является эмпирической и в настоящее время не имеет теоретического обоснования. Во всяком случае несомненно, что правильное определение скорости инициирования в зависимости от состава смеси очень важно для анализа данных по кинетике совместной полимеризации. [c.146]

Это равенство выполняется тем точнее, чем больше F (практически оно выполняется начиная с Р 10). При больших] Р в окрестностях т.п. происходит резкое нарастание скорости полимеризации. Так, если Р = == 1000, то при t = 0,995 т.п. величина п/поо равна 0,2, при t = т.п. она равна 0,64, а при t = 1,005 т.п. равна 0,99. Кинетические кривые полимеризации при различных Р показаны на рис. 42. Величина т.п. при больших Р получила название индукционного периода ингибированной реакции. Нахождение этой величины является одним жз методов определения скорости инициирования. Проще всего определить эту величину графически как абсциссу точки на кинетической кривой, касательная к которой образует угол с осью абсцисс, тангенс которого равен 0,64 от тангенса угла прямой стационарной реакции. [c.152]

Как было показано в предыдущих разделах этой главы, определение скоростей инициирования является составной частью определения индивидуальных констант скоростей. Кроме того, знание скоростей инициирования представляет интерес и в другом отношении, например, при расчете квантового выхода или эффективности инициирования инициатором, а также при определении константы скорости реакции термического инициирования при взаимодействии двух молекул мономера. [c.67]

Существует два метода определения скоростей инициирования [c.67]

Недавно было показано, что хлорное железо может служить идеальным ингибитором или замедлителем при полимеризации некоторых мономеров [33, 34]. Поскольку процесс включает реакцию восстановления трехвалентного железа до двухвалентного, нет никакой неопределенности в значении т каждый радикал реагирует с одним ионом трехвалентного железа. Кинетическая трактовка этих реакций приведена полностью в гл. 6, в которой дано точное определение эквивалентного индукционного периода и рассматривается метод его измерения. Для определения скорости инициирования в этом случае надо знать только количество образовавшегося двухвалентного железа последнее может быть измерено с достаточной точностью волюмометрическим методом. Таким путем была изучена полимеризация акриламида в водном растворе [33], а также стирола, акрилонитрила, метакрило-нитрила, метилакрилата и метилметакрилата в неводных растворах [34]. Некоторые осложнения наблюдались в случае винилацетата, что, возможно, связано с высокой реакционной способностью его радикалов. [c.72]

В табл. 1 сравниваются данные перечисленных выше авторов. Следует помнить, что если для определения скорости инициирования использовались результаты измерения молекулярного веса, то необходимо сделать соответствующее до- [c.94]

Выражения для молекулярных весов сополимеров можно вывести общими методами, рассмотренными в гл. 1. Так, в отсутствие реакций передачи цепи ОР сополимера, как и гомополимера, равно отношению скорости расхода мономера к скорости инициирования. Передачу цепи через молекулы какого-то добавочного вещества, например растворителя, можно легко учесть [см. уравнение (5.35)]. С другой стороны, если в значительной степени происходит передача цепи через мономер, уравнения становятся настолько сложными, что их практически невозможно решить. Дальнейшее обсуждение этих вопросов дано на стр. 209—210, но в общем можно сказать, что молекулярные веса сополимеров используются главным образом как вспомогательные характеристики для определения скоростей инициирования, а для кинетического рассмотрения не представляют особого интереса. [c.204]

Действие ингибиторов полимеризации было объектом многочисленных исследований, главным образом вследствие их применения при определении скорости инициирования. Сильных ингибиторов сравнительно немного, но в результате недавних исследований было показано, что многие вещества могут оказывать небольшое замедляющее действие. Несмотря на множество работ по ингибированию, теория ингибирования и замедления развита хуже, чем другие вопросы полимеризации виниловых соединений, главным образом из-за дополнительных трудностей, связанных с обработкой кинетических данных, получаемых при изучении этого процесса. В настоящее время очевидно, что объяснение механизма этих реакций возможно только в том случае, если кинетические измерения дополняются другими типами исследований, включая исследование структуры продуктов. Прежде чем перейти к более подробному обсуждению, полезно рассмотреть возможные механизмы ингибирования и замедления в свете ранее развитых теорий виниловой полимеризации. [c.275]

Существуют два общих способа [3, 5] определения скорости инициирования i г [c.132]

Рассмотренный выше метод измерения активности ингибиторов может быть использован для определения скорости инициирования в системе [133]. [c.140]

Для определения скорости инициирования применялся относительный метод, который бьш подробно описан выше в связи с определением кинетических характеристик инициаторов. За [c.213]

Разумеется, значение скорости инициирования можно измерять и другими методами, о которых говорилось выше. Для того чтобы не делать специальных опытов по определению скорости инициирования, можно с самого начала ввести в систему инициатор, создающий некоторую определенную скорость инициирования Wi. Если инициатор не поглощает свет, то в его присутствии суммарная скорость инициирования [c.214]

Скорость инициирования А. п. может быть измерена по кинетике исчезновения инициатора или возникновения растущих цепей. Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Более общим из них является последний, т. к. исчезновение исходного инициирующего агента не всегда тождественно акту инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров (акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные) в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цепи. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования по расходованию инициатора. [c.73]

Ур-ние (6) применяют для определения скорости инициирования. Для этого в мономер вводят определенное количество какого-нибудь эффективного ингибитора и измеряют продолжительность индукционного периода. [c.416]

Для определения скоростей инициирования и разветвления цепей в реакциях окисления в жидкой фазе часто применяется так называемый ингибиторный метод, основанный на измерении скорости расходования ингибитора [32]. На слабые стороны этого метода было указано в работах [33, 34]. [c.11]

Конкретный механизм ингибирования, однако, не слишком существен для определения скорости инициирования этим методом. Существенным является лишь число кинетических цепей, обрываемых одной молекулой ингибитора, т. е. стехиометрия процесса ингибирования. Согласно приведенным выше соображениям о механизме можно считать, что одна молекула О2 обрывает одну кинетическую цепь. На рис. 3.8 в качестве иллюстрации представлены кинетические кривые полимеризации ВА на аэросиле в присутствии кислорода [34]. Скорость и РХВ инициирования рассчитывают по продолжительности индукционного периода по формулам [c.59]

Определение скорости инициирования [c.164]

Это выражение лежит в основе ингибиторного метода определения скорости инициирования [36]. В случае окисления полиолефинов в расплаве при г > 2кр также наблюдают, как правило, практически нулевой порядок по расходованию ингибитора [140]. В соответствии с принятым выше определением периода индукции из выражения (4.64) следует [c.208]

Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. И. окис ления используют для стабилизации полиолефинов и каучу ков при их переработке и в условиях эксплуатации (см Деструкция полимеров), для стабилизации смазочных мате-риалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит, полимеризации. В исследовательских работах И. применяются для изучения механизма цепных р-ций, в частности определения скорости инициирования. [c.221]

Другой метод определения скорости инициирования основан на применении эффективных ингибиторов. Если ввести в полимеризационную систему небольшие количества очень эффективного ингибитора, например хинона, то последний обрывает реакционные цепи в самом начале их развития, а может быть и непосредственно вступает в реакцию с инициирующими радикалами. В результате этого полимеризация практически не обнаруживается до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Опытные данные, в согласии с теорией кинетики полимеризации в присутствии ингибитора, показывают, что при известных условиях переход от индукционного периода к наблюдаемой скорости полимеризации может быть очень резким. На рис. 6 показан ход полимеризации стирола в присутствии ингибитора (радикал Банфильда) [6]. Если концентрация введенного ингибитора равна (Х)о, а продолжительность индукционного периода равна инд> то [c.35]

Бэмфорд и др. [16] предложили применять в качестве ингибитора хлорное железо, которое восстанавливается при взаимодействии с полимерными радикалами в хлористое железо. Последнее определяется цери-метрическим титрованием в присутствии а,а -дипиридила. Возможно определение скорости инициирования и из продолжительности индукционного периода. Этими методами авторы определили скорости инициирования полимеризации нитрилов акриловой и метакриловой кислот и стирола в растворах N,N-димeтилфopмaмидa. [c.37]

Барнет и Ковли [26] высказали предположение о возможности двойной передачи цепи такого рода с участием полимерных радикалов. Бевингтон показал [32], что продукт реакции радикала ДФПГ и радикала, образовавшегося при распаде инициатора, имеет иной характер, чем можно было бы ожидать при соединении этих двух радикалов продукт реакции не является и соответствующим гидразином. В настоящее время невозможно согласовать между собой все эти данные о взаимодействии радикалов и ДФПГ, поэтому применимость последнего для определения скоростей инициирования сомнительна. [c.71]

Вопрос о том, происходит ли обрыв цепей при полимеризации стирола в результате соединения или в результате диспропорционирования радикалов, часто рассматривался в связи с работами по определению абсолютных значений констант скоростей, так как выбор механизма обрыва влияет на получаемые численные значения. Эта неопределенность связана с использованием данных о молекулярных весах для определения скорости инициирования (см. гл. 2), так как необходимо знать, образуется при обрыве одна или две макромолекулы Метод, позволяющий ответить на этот вопрос, рассматривался на стр. 48 и сл. Майо, Грег и Матезон [20], сравнивая скорости инициирования, рассчитанные из данных [c.91]

Так же как и некоторые стабильные феноксилы, ДФПГ широко применяется для определения скоростей инициирования в полимеризации. Как счетчик радикалов он заслужил наибольшую известность. В зависимости от строения радикалов, подвергающихся счету , они присоединяются либо к атому азота, либо в пара-положения бензольных колец с последующей изомеризацией образующегося радикала в замещенный дифенилпикрилгидразин. Так,, полистирольный радикал присоединяется к азоту, тогда как полиме-тилметакрилатный атакует ДФПГ в пара-положение, причем на конце полимерной цепи образуются легко окисляемые до радикала МН-связи [59]. Так же идет присоединение трифенилметила. Различие в характере присоединения связано, вероятно, со стерическими эффектами. [c.126]

Отсюда следует, что если среднее время жизни т найдено в данных условиях облучения, то определение стационарной скорости полимеризации Rg в тех же условиях дает по уравнению (7.7) значение kplkf. Определение скорости инициирования Ri в тех же условиях дает но уравнению (7.6а) значение kt и по уравнению (7.7а) значение кр. Можно также комбинировать значение kp/kt из уравнения (7.7) со значением k /kt из уравнения (7.4). Следовательно, определение среднего времени жизни имеет большое значение для определения констант скорости реакций полимеризации. Стандартным методом является использование прерывистого освеш ения, получаемого обычно нри помощи вращающегося сектора (стр. 138) можно использовать также наблюдения за начальным периодом роста скорости реакции (см. ниже). [c.134]

Чувствительность цепных реакций к действию ингибиторов может быть использована для изучения механизма реакций окисления, определения скорости инициирования и длины цепей, а также путей образования и расходования основных промежуточных и побочных продуктов. В частности, добавка сильного ингибитора вызывает торможение окисления на некоторый период времени (Тинг). равный времени расходования иигибитора. На опыте это выражается изломом кинетической кривой накопления [c.15]

Открытие и изучение Р. с. сыграло выдающуюся роль в развитии теоретич. представлений современной химии позволило вскрыть физическую природу неснаренного электрона, особенности поведения и свойства его орбит. Устойчивые Р. с. часто позволяют получать ценную информацию о механизмах химич. реакций, оии широко используются как счетчики активных Р. с. при определении скоросте инициирования в ценных реакциях. Применение стабильных Р. с. позволяет производить разнообразные кинетич. исследования, выявлять роль энергетич. и стерич. факторов в кинетике и т. и. Возможность накопления больших количеств Р. с. позволяет изучать эффекты, связанные с их повышенными концентрациями ( замороженные Р. с. ) общее количество энергии, выделяемое при их рекомбинации, изменения теплопроводности, электрич. и магнитные свойства, кристаллич. структуру и т. п. Р. с. играют большую роль в гетерогенном катализе, [c.223]

Если измерить отрезок, отсекаемый на оси ординат, можно определить скорость инициирования, так как ф = гЬМ. Такой метод, в частности, полезен для определения скорости инициирования при использовании 7-облучеиия. [c.115]

Определение скоростей инициирования. Уже на раннем этапе изучения радиационной полимеризации мономеров, адсорбированных на поверхности из газовой фазы, Б. Л. Цетлиным и сотр. [32] были выдвинуты представления о важной роли в инициировании полимеризации на таких подложках, как SiOj и MgO, процессов передачи энергии излучения, поглощаемой объемом твердого тела, к поверхности [1]. Эксперимен-талъным основанием для такого предположения послужили аномально высокие значения радиационно-химических выходов (РХВ) полимеризации, отнесенных к энергии, поглощенной адсорбированным мономером, по сравнению с РХВ полимеризации в жидкой фазе (в массе). Однако из-за отсутствия данных о длинах кинетических цепей, которые при полимеризации на поверхности могут существенно отличаться от таковых в жидкой фазе, выдвинутые представления имели характер гипотезы. [c.58]

Существует более точный метод определения скорости инициирования, основанный на применении высокоэффективных ингибиторов. Если некоторое количество такого ингибитора ввести в реакционную систему, содержащую инициатор, то ингибитор некоторое время будет гасить реакцию образования полимерных цепей, связывая первичные радикалы. Действие ингибитора закончится при (ПОЛНОМ его исчерпании (собственно, по этому нризнаку отличают сильные ингибиторы от слабых, которые лишь частично замедляют скорость полимеризации). При увеличении количества ингибитора должен возрастать индукционный период т, в течение которого ингибитор полностью подавляет полимеризацию. Очевидно, что величина т должна быть пропорциональна начальной концентрации ингибитора т = й [Инг] (где к — коэффициент пропорциональности). [c.165]

Существует более точный метод определения скорости инициирования, основанный на применении высокоэффективных ингибиторов. Если некоторое количество такого ингибитора ввести в реакционную систему, содержащз о инициатор, то ингибитор некоторое время будет гасить реакцию образования полимерных цепей, связывая первичные радикалы. Действие ингибитора закончится при полном его исчерпании (собственно, по этому признаку отличают сильные ингибиторы от слабых, которые лишь частично замедляют скорость полимериза- [c.70]