Скорость полимеризации, влияние температуры

Влияние термодинамических свойств реакционной системы на кинетику полимеризации Зависимость скорости полимеризации от температуры. [c.307]

Температура влияет на прививку в результате изменения скорости и степени набухания, а также изменения характера самой полимеризации. Влияние температуры показано в работе, посвященной изучению набухания в диметилформамиде полимеров, полученных прививкой акрилонитрила на полиэтилен [С32]. Если 8 [c.115]

Влияние температуры. Зависимость скорости полимеризации от температуры характеризуется энергией активации элементарных стадий процесса. Для полимеризации, описываемой классическим кинетическим уравнением, суммарная энергия активации равна Е + 1/2( - Ьо)- При фото- и радиационном инициировании энергия активации стадии инициирования практически равна нулю и Е = = p - 1/2Ео. Значения энергии активации роста и обрыва цепи при полимеризации АА в воде, вычисленные на основании данных, представленных в табл. 2.1, равны и составляют 11-12 кДж/моль [5, 8], а суммарная энергия активации процесса при фото- и радиационном инициировании равна 5,5- 6,0 кДж/моль, откуда следует, что влияние температуры на скорость полимеризации очень мало. Энергии активации и обрыва цепи при фотосенсибилизированной пероксидом водорода полимеризации МАА в кислом водном растворе составляют [c.39]

Температура полимеризации очень сильно влияет на скорость процесса. Влияние температуры на величину К незначительно (рис. 11). Повышение температуры на 10° приводит к снижению значения К примерно на две единицы [5, 7]. [c.68]

Влияние 0,1% инициаторов на скорость полимеризации метилметакрилата (температура 93—94°) [c.29]

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

Наряду с указанными компонентами рецептуры большое влияние на скорость полимеризации хлоропрена и на структуру и свойства его полимеров оказывает температура полимеризации [12, 17]. [c.371]

На скорость полимеризации, выход и свойства полиэтилена оказывают влияние активность катализатора, температура и давление процесса. [c.9]

Температура процесса оказывает существенное влияние на молекулярный вес и в меньшей мере на выход полиэтилена. С повышением температуры скорость полимеризации сначала возрастает, а затем уменьшается, вследствие дезактивации катализатора. Поэтому температура выбирается в зависимости от заданного молекулярного веса и колеблется от 135 до 145 °С. [c.9]

Процесс крекинга представляет собой совокупность реакций разложения и уплотнения молекул. В зависимости от области температур, в которой протекает процесс, а также от состава исходного сырья, будут преобладать те или другие реакции. Выше мы отмечали, что прп умеренных температурах преобладают реакции полимеризации, а при высоких — реакции расщепления. С повышением температуры скорость реакций обоего типа возрастает. Одиако скорость реакций разложения увеличивается быстрее, чем реакций уплотнения, и эта разница будет тем больше, чем выше температура. Применительно к нефтяному сырью, представляющему собой сложную смесь углеводородов, речь может идти о каком-то результирующем влиянии температуры, выраженном в виде большей или меньшей глубины, превращения (в частном случае — в изменении выхода бензина). [c.34]

Скорость реакции полимеризации некоторого полимера возрастает с повышением температуры. По ионному или радикальному механизму протекает эта реакция Какие экспериментальные методы, кроме изучения влияния температуры, можно использовать для определения типа инициирования процесса полимеризации [c.277]

Влияние температуры полимеризации на молекулярный вес полимера и строение его макромолекул. Общая энергия активации процесса полимеризации в присутствии инициаторов составляет около 20—22 ккал/моль. Это соответствует повышению скорости полимеризации в 2—3 раза при возрастании температуры реакции на 10°, одновременно с этим уменьшается средний молекулярный вес полимера (рис. 52). Полимеризация стирола в присутствии перекиси бензоила при 20° в атмосфере азота продолжается год, средний молекулярный вес образующегося полимера около 550 000. При 120° эта реакция заканчивается за 24 часа, но средний молекулярный вес полимера снижается до 167 ООО. Полимеризуя метилметакрилат в атмосфере азота при 100°, можно получить полимер, степень полимеризации которого составляет 10 500 в случае полимеризации метилметакрилата при 130° степень полимеризации снижается до 7150, а при 150°—до 5160. [c.128]

Для лучшего понимания особенностей заполнения формы при литье под давлением реакционноспособных олигомеров необходимо исследовать влияние параметров процесса и свойств материала на скорость полимеризации. Этой цели посвящены работы Домине [47, 48]. В конце стадии заполнения формы распределение температур, определяемое только теплопередачей и протекающим химическим процессом, описывается следующими уравнениями [c.547]

Цель работы. 1. Определение влияния температуры на скорость полимеризации. [c.18]

Сравните полученные значения k и сделайте вывод о влиянии температуры на скорость полимеризации. [c.20]

Влияние температуры. С повышением температуры увеличивается скорость всех химических реакций и в том числе скорость элементарных реакций процесса полимеризации. Увеличение скорости возникно- [c.77]

На протекание реакции полимеризации этилена оказывает влияние ряд факторов. Влияние давления состоит в том, что при увеличении его возрастает плотность этилена. Это приводит к увеличению вязкости смеси полиэтилен—этилен и скорости иолимеризации. В качестве инициатора полимеризации этилена при высоком давлении применяют молекулярный кислород и органические перекиси. С повышением температуры увеличивается скорость распада инициатора и скорость полимеризации. Давление этилена и количество используемого инициатора влияют на температуру. [c.158]

Изучение влияния температуры показало, что оптимальной температурой поглощения следует считать 70—80°. С повышением температуры увеличивается скорость абсорбции этилена серной кислотой, однако при этом усиливается полимеризация этилена и увеличиваются выходы эфира. В отдельных случаях, когда время абсорбции этилена и пребывания экстракта в абсорбере превышает оптимально необходимое, чтобы избежать побочных реакций, целесообразно температуру абсорбции снижать до 60—70°. [c.243]

Влияние температуры. Обычно при радикальной полимеризации скорость реакции с повышением температуры увеличивается. [c.45]

Примеси можно разделить на две группы в зависимости от того, действуют ли они как ингибиторы или как промоторы полимеризации. Сначала рассмотрим соединения с ингибирующими свойствами, часто присутствующие в сырье. При температуре полимеризации триалкилалюминий образует с полярными примесями комплексы, которые на дальнейший ход полимеризации не оказывают существенного влияния. Примеси, сорбированные на твердой фазе, где происходит реакция роста цепи, действуют гораздо интенсивнее. При малых их количествах наблюдаются индукционный период и снижение скорости полимеризации по окончании этого периода (рис. 3.7). Изменяется и стереоизомерный состав полимера обычно повышается содержание аморфных и стерео-блочных фракций. [c.45]

На скорость полимеризации этилена в газовой фазе оказывают влияние лишь такие факторы, как температура полимеризации, концентрация исходных компонентов катализатора и мономера объемная же скорость мономера, подаваемого через слой полимер — катализатор, скорость перемешивания реакционной массы не оказывают заметного влияния. [c.74]

С целью выяснения природы активных центров MgO, aO, 8Ю и ВаО в гидрировании этилена, пропилена и бутена-1 изучено [310] влияние температуры прокаливания этих катализаторов и их отравления аммиаком, пиридином, нитробензолом и диоксидом углерода. Найдено, что указанные оксиды становятся активными в реакции гидрирования после предварительного прокаливания их при температурах выше 600 °С. При этом максимальную активность ВаО, MgO и SrO проявляют в результате прокаливания при 1100°С, а СаО - при 800 °С. По своей максимальной активности в реакции гидрирования изученные катализаторы располагаются в ряд MgO < aO < ВаО < 5Ю. А скорости гидрирования различных олефинов на MgO и СаО возрастают следующим образом бутен-1 < < пропилен < этилен. Результаты опытов по отравлению указывали на то, что гидрирование олефинов и реакции изомеризации, этерификации полимеризации или дейтерообмена протекают на разных центрах поверхности. Так, адсорбция аммиака, пиридина, нитробензола и Oj полностью подавляет реакцию гидрирования бутена-1, в то время как в изомеризации этого углеводорода активность катализатора после адсорбции, например, ЫНз снижается лишь наполовину. [c.118]

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве случаев являются ее преимуществами 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации 2) отсутствует передача цепи на инициатор 3) скорость реакции инициирования постоянна во времени 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимеризации и молекулярную массу 5) скорость радиационного инициирования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежелательных побочных реакций 6) ионизирующее излучение оказывает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмульгатора (ниже ККМ). [c.36]

На процесс радикальной полимеризации оказывают влияние температура, концентрации инициаторов и мономеров, давление. С повышением температуры процесса и концентрации инициатора суммарная скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса образующегося полимера уменьшается. [c.147]

Столь же ограничены сведения о зависимости константы роста при катионной полимеризации от температуры. Изучение температурного хода константы роста важно в связи с отмеченной выше удивительной зависимостью обп1,ей скорости полимеризации от температуры. Явление ускорения реакции при понижении температуры обычно объясняют резким уменьшением роли реакции обрыва в области низких температур. На этот эффект могут накладываться относительно меньшие изменения скорости реакции роста. Любопытны первые данные о зависимости к от температуры, которые получили Лонгворс и Плеш для изобутилепа в интервале —30, —90° (табл. 29). Как оказалось, в изученной системе к вообш е очень мало меняется с температурой и имеется лишь намек на минимум при —60°. Возможно, что в этом случае проявляется зависимость к от диэлектрической проницаемости, которая растет с понижением температуры. Поэтому изменение диэлектрической проницаемости в полярных средах (где влияние температуры на 8 особенно ош утимо) с температурой вносит определенные искажения в собственный температурный ход константы роста. [c.311]

Большое влияние на скорость полимеризации оказывает температура процесса [5]. При исследовании влияния температуры на скорость процесса сополимеризации бутадиена с метилметакрилатом и метакриловой кислотой установлено, что с ростом температуры от 20 до 30° С скорость процесса увеличивается (рис. 4). На основании экспериментальных данных была рассчитана энергия активации реакции сополимеризации бутадиена с ММА и МАК, которая составила 28,74 кДж/моль. [c.76]

Процесс обрыва цепей влияние вязкости и ингибиторов. Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диснропорционирования [ср. уравнение 6], остается нерешенным, хотя большинство исследователей при рассмотрении кинетики предполагает реакцию соединения радикалов. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [c.128]

Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярномассового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгеноструктурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40°С. [c.372]

Под влиянием кислорода воздуха и влаги ката-лизаторный комплекс легко разрушается. Поэтому полимеризацию очищенного от примесей этилена проводят в атмосфере чистого азота и в среде обезвоженного растворителя. Скорость полимеризации этилена и свойства получаемого полиэтилена зависят от концентрации и активности катализатора, температуры и давления процесса. [c.7]

Специфическое влияние жидкого агрегатного состояния по сравнению с газообразным на кинетику крекипга олефинов и диолефинов почти не изучалось. Рессель и Готтель (123) провели сравнительное изучение кинетики полимеризации этилена в газовой фазе и в растворе нафталина в условиях одинаковой концентрации и в пределах температур 270—414° С. Нафталин совершенно не вступал в реакцию. В растворенном состоянии этилен реагировал почти так же, как и в отсутствии растворителя. Скорость полимеризации была практически одинаковой в обопх случаях. Исправленная величина энергии активации реакции нолимеризации этилепа равнялась 40 ООО кал в растворе нафталина и 42 100 кал — в газовой фазе. Порядок реакции был вторым в газовой фазе и промежуточным между вторым и третьим в случае раствора в нафталине. [c.142]

Каталитическая активность комплекса 1А1(С.2Нд).,+Т1С1,1 уменьшается под влиянием кислорода воздуха или следов влаги. Поэтому полимеризацию проводят в атмосфере азота, используя тщательно осушенные растворитель и пропилеи. Скорость полимеризации пронилепа пропорциона.льпа его парциальному давлению и температуре реакции. Реакцию полимеризации обычно проводят при температуре 30--70". Энергия активации составляет 12-14 ккалЬюль. Наряду со стереорегулярными изо- [c.200]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10". Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности Время, мим малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероят-Рис. 1.3. Термическая полимериза- ность ИХ столкновения друг С дру- ZибитГoв (°брыв цепи путем диспропор- [c.28]

Влияние давленая. С повышением давления значительно увеличивается скорость полимеризации, так как при этом возрастает число столкновений активных центров с мономерами. Повышение давления позволяет понизить температуру полимеризации, а следовательно, получить продукты с более высоким молекулярным весом. Процесс полим изации бутадиена при 7000 ат и 48 С продолжается 46 ч (на 95%), При 61" С —всего 19 ч, а при 1 ат полимеризация продолжается сотии суток (в отсутствие катализатора). Однако вопрос о применении повышенных давлений при полимеризации должен решаться всегда совместно с выбором катализаторов. Так. полиэтилен, получавшийся раяее только иод давлением 1000—2000 ат (полиэтилен высокого давления), может быть получен по способу Циглера при использовании в качестве катализаторов триэтилалюминия и хлоридов титана и при нйзком давлении (полиэтилен низкого давления). [c.45]

В присутствии молибденовых катализаторов получаются бопее высокомолекулярные полиэтилены, чем на никель-угольных катализаторах [79]. При применении окисного молибденового катализатора температура оказывает сильное влияние на молекулярный вес получаемого полимера повышение температуры ведет к снижению молекулярного веса. Прочные полиэтилены можно получать при температуре полимеризации 200—320°. При периодическом проведении процесса давление оказывает влияние на скорость полимеризации этилена. При атмосферном давлении полимеризация протекает медленно, но с повышением давления до величины, при которой жидкая среда оказывается насыщенной этиленом, скорость резко возрастает.. Дальнейшее повышение давления сверх этой величины, обычно составляющей около 21 ати, не вызывает значительного увеличения скорости реакции [79]. [c.286]

Схема мюльгеймского процесса представлена на рис. 12. Полимеризацию проводят, пропуская этилен в энергично перемешиваемую взвесь катализатора в углеводородном растворителе. Выбор растворителя не оказывает существенного влияния на процесс возможно использовать как алифатические, так и ароматические растворители. Однако растворитель должен быть сухим и не должен содержать веществ, разлагающих катализатор. Полимеризацию проводят под давлением около 10,5 ат, хотя практически ее можно проводить в стеклянной аппаратуре при атмосферном давлении. Температуру поддерживают в пределах 50—75°. Скорость полимеризации несколько увеличивается с повышением телшературы, но при высоких температурах получается полимер меньшего молекулярного веса. [c.304]

Полярность среды и температура полимеризации оказывают влияние на скорость роста цеРн и на природу получаемого полимера. Так, при полимеризации стирола прн одинаков ,1х температуре и природе противоиона константа скорости роста цепи возрастает с ростом полярности среды прн снижении температуры скорость полимеризации уменьшается Однако эта корреляция распространяется только на данную конкретную систему и не может быть перенесена на все процессы, и ицнируемые анионными катализаторами. [c.135]

Влияние температуры и ароматического растворителя на полимеризацию изобутилена в присутствии комплексов Густавсона (растворитель 40 см , СНзСН5 А12С1б НС1 - 8,5 10 моль/л, скорость подачи мономера 2,5 ч , барботажный режим (опыты 1,2,5-12), концентрация [c.102]

Феноксиацетилен полимеризуется самопроизвольно с умеренной скоростью при комнатной температуре [43]. При этом образуется темно-красная жидкость, которая постепенно превращается в твердое хрупкое вещество черного цвета. Катализаторы и ингибиторы ионной или свободнорадикальной полимеризации оказывают незначительное влияние на скорость процесса только иод йд кадмия дает некоторый эффект. Первоначально образующиеся полимеры низкого молекулярного веса, выделяемые осаждением, имеют полиеновую структуру, о чем свидетельствуют ультрафиолетовые спектры поглощения и цветные реакции, которые они дают с сильными кислотами и соединениями типа треххлористой сурьмы. Полимеры являются термореактивными. Образующиеся позднее почти нерастворимые полимеры обладают трехмерной, структурой с пониженным содержанием сопряженных двойных связей. Эти полимеры при нагревании отщепляют фенол (до 46% имеющихся феноксигрупп). [c.183]

Китахара [169] в своей работе показывает, что воздействие pH, солей и температуры на скорость полимеризации монокремневой кислоты будет точно таким же, как и их влияние на процесс превращения золя в гель. Это подтверждает, что оба явления, а именно рост частиц и соединение частиц при контакте, определяются одними и теми же факторами. Такие факторы оказывают воздействие на скорость растворения и осаждения мономерного кремнезема. [c.76]

Скорость гелеобразования. Вот уже в течение многих лет изучается продолжительность времени, требующегося для превращения в гель определенного типа золя кремневой кислоты, который приготовлялся из кислоты и силиката. Принимается, что время гелеобразования обратно пропорционально скорости полимеризации или скорости формирования геля. В серии статей Хард и соавторы [216а] сообщили фактически обо всех факторах, оказывающих влияние на время гелеобразования золей кремневой кислоты, приготовляемых из кислоты и силиката натрия с отношением 5102 Ма20 3,3 1. Необходимо также сослаться на исследование Сена и Гоша [2166], которые, применяя разные кислоты, вывели уравнения, связывающие время гелеобразования с pH, концентрацией и температурой. Как сообщалось в гл. 3, время гелеобразования достигает максимума при значении pH 2. В области pH 3—о время гелеобразования изменяется в прямой зависимости от концентрации ионов Н+ (или в обратной зависимости от концентрации ионов ОН-). В интервале pH 4—9, как показано на рис. 5.16, минимум продолжительности времени гелеобразования наблюдается вблизи области нейтральности. Эти данные основаны главным образом на результатах Меррилла и Спенсера [217]. Ниже будет отмечено, что концентрация ионов натрия, пропорциональная концентрации кремнезема, обеспечивает наиболее быструю скорость процесса гелеобразования при pH 7—8, тогда как в отсутствие солей коллоидный кремнезем превращается в гель наиболее быстро при pH 5—6 (см. гл. 4). Различные кислоты вызывают наибольшую скорость гелеобразования при немного различающихся значениях pH. [c.702]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология