Эфиры простые общие циклические

По своему химическому поведению многоатомные спирты вполне аналогичны простейшим гликолям и дают общие для этого класса веществ производные (простые и сложные эфиры, циклические ацетали и кетали, из которых наибольшее применение получили изопропилиденовые и бензилиденовые производные). [c.101]

В том же порядке располагаются циклы, содержащие вместо некоторых метиленовых групп другие атомы или группы атомов. Хотя данных для таких циклов, как простые эфиры, лактоны и лактамы, явно недостаточно, общие положения подтверждаются. Замена метиленовой группы на кислород, карбонил, азот или какую-либо группу не влияет практически на валентные углы в циклических структурах. Напряжение цикла, вызванное отталкиванием заместителей, уменьшается при замене метиленовой группы на менее объемистую карбонильную группу или кислород, что приводит к повышению термодинамической устойчивости цикла. Бьшо также показано, что в отличие от водорода другие заместители в циклических структурах, как правило, повышают их стабильность, хотя причина этого не совсем понятна. [c.68]

Эпоксиды. Циклические простые эфиры с трехчленным (а-окисным) кольцом называют эпоксидами (слово ер применяется для обозначения соседних положений). Их называют также окисями алкенов. Формула этих соединений в общем виде может быть записана так [c.185]

Общий характер распада циклических форм сахаров или, вернее, их простых или сложных эфиров во многом напоминает фрагментацию полностью алкилированных или ацетилированных многоатомных спиртов. Различие состоит [c.140]

Очень простой синтез циклических простых эфиров с размером цикла от пяти до семи звеньев заключается в нагревании соответствующего а,ш-диола с 0,5 моль-экв диметилсульфоксида [100], Тетрагидрофуран, тетрагидропиран и оксепан при этом получаются с выходами 70 47 и 24% соответственно. Удовлетворительный выход оксепана заслуживает внимания, однако в оригинальном сообщении предполагается, что продукт может потребовать дальнейшей очистки. Дегидратация а,б-диолов в близких условиях, но с использованием большего количества диметилсульфоксида может быть использована для синтеза разнообразных тетрагидрофуранов [101], однако эта реакция не носит общего характера, и третичные спирты имеют тенденцию к образованию ненасыщенных. ациклических соединений наряду с требуемым продуктом. [c.398]

Образование межмолекулярных ангидридных соединений возможно из спиртов (простые эфиры), спиртов и кислот (сложные эфиры), кислот (ангидриды кислот). Внутримолекулярные ангидридные соединения получаются из многоатомных спиртов (окиси), из многоосновных кислот (циклические ангидриды). Для многоосновных кислот и многоатомных спиртов характерно образование полных или неполных ангидридов. Общее для всех этих ангидридов — содержание окисного атома кислорода, т. е. кислорода, связанного с двумя атомами углерода С—О—С. Такая связь менее прочна, чем углерод-углеродная связь, ее прочность зависит от степени окисленности органического радикала, с которым связан кислород. В связи с этим стойкость ангидридных соединений уменьшается в ряду простой эфир [c.253]

Своеобразно идет реакция в случае бромпроизводных циклических простых эфиров типа дигидропирана. При действии RM (М — щелочной металл) ее в общей форме можно написать так [c.488]

Исследования в области катионной полимеризации циклических эфиров, за исключением эпоксидных соединений и формалей, начаты сравнительно недавно, и первая работа в этой области, посвященная полимеризации тетрагидрофурана, опубликована Меервейном [1] в 1947 г. В настоящее время известно уже много примеров полимеризации этого типа, однако очень мало работ посвящено обсуждению механизма, и только в одной работе исследовали кинетику реакции. Простые эфирные связи обычно устойчивы, поэтому, исходя из общих соображений, можно ожидать, что реакция [c.366]

В циклической части могут содержаться нафтеновые кольца, азот, сера, т. е. смолы представляют собой соединения ароматического, нафтено-ароматического характера типа сульфидов или простых эфиров. Это соответствует и общим химическим реакциям смол, изученных ранее различными авторами. [c.54]

Установлена линейная зависимость между величиной растворимости GHF2 I и Av — смещениями полосы OD-связи в инфракрасном спектре СгНбОО, а также между ДЯ — теплотами смешения электронодонорных жидкостей с хлороформом и Д /. Существование последней зависимости позднее подтвердили также Сирлес, Тамрес и Барроу [84—86] на примере простых и циклических эфиров, лактонов, кетонов, сульфоксидов и азотистых оснований. Заметим, что точки для веществ, относящихся к разным классам азотистых оснований, ложатся на общую прямую, которая выражается уравнением [c.290]

В общем случае реакции замыкания цикла в галогеноспиртах или эквивалентных им соединениях в основных условиях служат полезным методом получения пяти-, шести- и семичленных циклических простых эфиров, хотя при использовании этого метода ок сепаны, как правило, получаются с низким выходом. В подходящих случаях можно использовать а,ой-дибромалканы, поскольку в водной среде они гидролизуются с образованием галогеноспиртов. Еще один метод состоит в обработке диола 1 моль-экв сульфонилгалогенида, в результате чего получается моносульфонат, где сульфонилоксигруппа может действовать в качестве эффективной уходящей группы. Для реакций дитиоацеталей рибозы, ксилозы,, ликсозы и арабинозы с сульфонилгалогенидами в пиридине обнаружена интересная зависимость тенденции к замыканию цикла от стереохимии [104]. Первые три из перечисленных пентоз дают [c.399]

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]

Класс углеводов объединяет моносахариды — соединения, имеющие химическую природу оксиальдегидов или окси кетонов, но су шествующие преимущественно в таутомерных циклических формах дисахариды (или в более общем виде — олигосахариды от греч. олигос — мало) — продукты конденсации друг с другом двух (вообще нескольких) молекул моносахаридов по типу простых эфиров с выделением воды полисахариды — высокоыолекуляриые вещества, продукты конденсации большого числа молекул моносахаридов. [c.280]

СНзОСНз > С2Н5ОС2Н5. Некоторые двух- и трехатомные простые эфиры, например диглим, и некоторые циклические простые эфиры, например тетрагидрофуран, хорошо сольватируют катионы определенных размеров, главным образом потому, что атомы кислорода находятся в благоприятном положении для максимального взаимодействия с катионом. Можно полагать, что некоторые пира-нозиды с аксиальными метоксильной или оксигруппой должны быть хорошими сольватирующими растворителями общего характера для катионов подходящего размера, например натрия [49]. Специфическая сольватация катионов растворителями, как лигандами, рассматривается ниже. [c.11]

Относительная основность некоторых эфиров по отношению к водным растворам серной кислоты измерялась методом экстракции растворителем — ГЖХ [24]. Значения р/Са их океониевых ионов показали, что в общем случае циклические эфиры обладают заметно большей основностью, чем простые ациклические эфиры, и что основность понижается в следующем ряду оксепан (—2,02), тетрагидрофуран (—2,08), тетрагидропиран (—2,79), 1,4-диоксан (—3,22), диэтиловый эфир (—3,59). Большая основность тетрагидрофурана по сравнению с тетрагидропираном по отношению к хлориду водорода отмечена при использовании в качестве критерия констант закона Генри, причем этот порядок находит объяснение с позиций ослабления отталкивающих взаимодействий неподеленных пар электронов атома кислорода и электронов соседних связей С—Н при протонировании. [c.372]

В табл. 21а приведена большая часть литературных данных по различным способам измерения основности простых эфиров. Для наглядного сравнения этих методов в табл. 5 приведены качественные ряды основности нескольких особенно важных соединений по отноше1[ию к некоторым кислотным системам. Из этих данных можно сделать общий вывод, что циклические эфиры, как правило, значительно более основны, чем насыщенные ациклические, и что тетрагидрофуран является особенно сильным основанием — факт, который, по-видимому, непосредственно связан с его особо важным значением как растворителя для металлоорганических соединений и его высокой растворимостью в воде [109]. [c.247]

В качестве смешанных растворителей было предложено использовать смеси тетрагидрофурана с пропиленкарбонатом и диметилсульфоксидом [24), с низшими алифатическими спиртами (до 50% по объему) [68], с 1,2-диметоксиэтаном [64] и 1,2-диметилформалем (30%) или 1,1-диметилформалем (46%) [69]. Затем, к пропиленкарбонату предложено добавлять этиленкарбонат [43, 47], нитроэтилен [34], ацетонитрил и метил- или бутнлформиат [47]. Эти вещества рекомендуется добавлять также к у-бутиролактону, диметилформамиду и диметилсульфоксиду [47]. Существует также более общая заявка [33], в которой в качестве растворителя для источника тока предлагается использовать смеси пентациклических эфиров (этилен- и пропилен-карбоната, Y-бyтиpoлaктoнa и т. д.) с представителями нитропарафинов, алифатических или циклических эфиров, циклических кетонов и алифатических нитрилов. По причинам, которые указывались выше, далеко не всегда можно легко объяснить преимущества смешанного растворителя по сравнению с индивидуальными компонентами. В литературе имеется чрезвычайно мало данных не только по физико-химическим свойствам растворов электролитов в смешанных растворителях, но даже и по физическим свойствам самих смесей. Поэтому кроме тех простых соображений, о которых говорилось выше, работа по подбору смешанных растворителей, в основном, носит эмпирический характер. [c.59]

Скорость перегруппировки зависит от структуры, причем активность падает при замене цианогруппы алкоксикарбонильной, так что малононитрилы наиболее, а малоновые эфиры — наименее активны. В приведенной выше общей формуле радикалы К могут быть алкильными группами, но в случае циннамильных соединений наблюдается только разложение и никаких продуктов перегруппировки выделить нельзя. Простейший пример — винилаллилмалоновый эфир, который был успешно перегруппирован [224]. Присутствие активирующих групп, однако, несущественно З-фенил-1,5-гексадиен количественно перегруппировывается в 1-фенил-1,5-гексадиен, а его 3-метильный аналог претерпевает подобное превращение при повышенных температурах, хотя и с несколько меньшим выходом (95%), причем в этом случае была установлена частичная обратимость этой реакции [225]. Внутримолекулярная природа этой реакции вытекает из отсутствия смешанных продуктов, если нагреваются вместе более чем одно винилаллильное соединение, и из наблюдения, что аллильная группа обращается в тех случаях, когда она асимметрична. В отдельных случаях были измерены энергии активации и энтропийные члены реакции, причем значительные отрицательные величины энтропии активации подтверждают предлагаемое для этой реакции циклическое переходное состояние, которое рассматривается как согласованный процесс, хотя имеются отдельные факты, указывающие, что образование и разрыв связи могут происходить не совсем одновременно [226]. [c.251]

Реакции пирролидина, пиперидина, тетрагидрофурана и тетрагидротио-фена (нумерация атомов в которых показана на рис. 20.1) в общем соответствуют реакциям вторичных алифатических аминов, простых эфиров и тиоэфиров. Конечно, существуют известные различия, некоторые из которых связаны с тем очевидным фактом, что разрыв одной связи углерод — гетероатом не приводит к расщеплению молекулы на два фрагмента, и образующаяся молекула может оказаться способной превращаться обратно в циклическое вещество. Так, например, нуклеофильная атака аммиака превращает тетра- [c.501]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология