Возбуждение перехода между спиновыми состояниями

Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов сР, например иона [V , необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния (F) в три возбужденных триплетных состояния и (Р). В принципе, за счет слабого спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностью однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона [V (НпО)б1 + экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 ООО, 25 ООО и 38 ООО см . При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V ", можно обнаружить, что при А =21 500 слГ должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см . Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. 26.11. [c.67]

Наиболее низкими частотами в молекулах воды характеризуются колебания ядерных спинов. Протон обладает механическим, илп спиновым (т. е. вращательным), моментом количества движения и магнитным моментом, создающим магнитное- поле вокруг протона. Величина напряженности этого поля в точке расположения второго протона достигает 10 9 (заметим, что поле на поверхности Земли около 1 9).ЯсНо, что у такой, как принято говорить, двухспиновой системы (ядро кислорода 0 ни механического, ни маг-иитного момента не имеет) существуют два состоянии основное, когда два спина антипараллельны, и возбужденное, когда они параллельны. Переходам между двумя состояниями в молекуле воды отвечает частота всего 4-10 Гц. Интересно отметить, что описанным переходам (называемым пара —орто ) в молекулах воды точно соответствует пара — орто-конверсия в молекулярном водороде. Другая фундаментальная, предельно низкая частота в спектре воды связана с наличием тяжелого изотопа водорода — дейтерия Н. Ядро дейтерия — дейтрон отличается от протона примерно в два раза большей массой. Заряд дейтрона, равный заряду протона, равномерно размазан между двумя составляющими его частицами — протоном и нейтроном, так что в итоге заряд дейтрона оказывается несферическим. Сигарообразная форма распределения положительного заряда ядра дейтерия приводит к тому, что энергия дейтрона зависит от того, как ось [c.109]

Стабильное триплетное состояние типичной органической молекулы имеет меньшую энергию, чем низшее синглет-ное возбужденное состояние. Несмотря на то что существует спиновый запрет на переходы между синглетным и триплет-ным состояниями, между ними возможен переход путем безызлучательного процесса. Ввиду наличия спинового [c.167]

Возбуждение перехода между спиновыми состояниями [c.117]

Правило отбора по спину (А8 = 0), казалось бы, должно быть универсальным, так как не учитывает симметричность рассматриваемой молекулы. Однако запрещенные по спину переходы часто наблюдаются на практике. Это правило отбора также основано на предположении о независимости волновых функций, а точнее, независимости спиновой и пространственной составляющих электронной волновой функции. Воздействие на электрон магнитного поля, возникающего при смешении относительно него (электрона) положительно заряженных ядер, приводит к смешиванию спиновой и орбитальной компонент, т. е. к спин-орбитальному взаимодействию. Таким образом, представление о чисто спиновых состояниях необходимо модифицировать, вводя обмен спинового момента с орбитальным. Например, состояние, формально описываемое как синг-летное, может в действительности иметь некоторые признаки триплетного, тогда как формальный триплет обладает некоторыми характеристиками синглета. Тогда переходы между синглетами и триплетами можно рассматривать как переходы между чисто синглетными и триплетными компонентами смешанных состояний. Поскольку спин-орбитальное взаимодействие связано с движением ядер, его величина резко возрастает с увеличением заряда ядра ( 2" ). Таким образом, в случае тяжелых ядер запрещенные по спину переходы проявляются сильнее. Хорошим примером является резонансное излучение ртути. (Термин резонансное излучение относится к испусканию при переходе с первого возбужденного состояния в основное резонансное поглощение и повторное излучение также могут наблюдаться в этом случае.) Основное состояние ртути — это 5о, а первый возбужденный синглет — Рь Переходы [c.41]

Таким образом, волновая функция основного состояния фл(1)4 в(2)+ Фв(1)1 а(2) имеет только один возможный спиновый множитель, а возбужденного состояния — три. Если теперь учесть спин-орбитальное взаимодействие, то трехкратно вырожденный уровень несколько расщепится это и оправдывает названия для основного состояния (5.11а) —синглет, а для возбужденного (5.116) —триплет. Так как электроны не могут изменять направление своих спинов (если не считать маловероятных изменений в результате снин-спинового и спин-орбитального взаимодействий), то прямые переходы между синглетным и триплетным состояниями невозможны. [c.158]

Прежде всего рассматриваются как разрешенные переходы, при которых происходит возбуждение не более, чем одного электрона. Относительно самым строгим при этом является правило отбора по спину, согласно которому разрешены переходы без изменения спинового квантового числа А5=0, т. е. только между электронными состояниями одинаковой мультиплетности. При этом последний интеграл в (ХП1.22) не равен нулю. [c.317]

Переходы 5—Т и Т—Т. В большинстве случаев полосы поглощения в электронных спектрах соответствуют синглет-синглет-ным (5—5) переходам. Переходы 5—Т (между синглетным основным и триплетным возбужденными состояниями) запрещены, так как при этом в спиновой части интеграла переходного [c.390]

Модель Крамера— Андерсона рассматривает молекулу М—О—М, состоящую из трех центров и четырех электронов. В основном состоянии на ионах металла (М) находится по одному d-электрону, а на ионе кислорода — два р-электрона. Поскольку р-оболочка кислорода спиново-нейтральна, в основном состоянии между ориентациями спинов ионов М никакой корреляции нет. Если включить в рассмотрение возбужденные состояния, при которых р-электрон кислорода переходит к одному из ионов М, то оставшийся на кислороде электрон начинает принимать участие в обменном взаимодействии с другим ионом М. Тогда можно ожидать появления результирующей обменной связи спинов ионов М. Иначе говоря, в модели Крамера — Андерсона рассматривается взаимодействие конфигураций (М +—О "—М +) — (М+—0 —М+). Аналогичная модель с учетом орбитальных состояний описана в работе [139]. [c.91]

Спектрометр ЭПР регистрирует поглощение энергии, которое происходит при возбуждении электрона его переходе с низшего на более высокий уровень. Различие в энергии очень мало, для возбуждения используется микроволновое излучение. Обнаружение сигнала является доказательством присутствия радикальной частицы, поскольку молекулы без неспаренного электрона не дают спектра ЭПР. Таким образом, спектроскопия ЭПР является специфическим методом обнаружения радикальных частиц. Этот метод может также давать информацию, выходящую зя рамки простого обнаружения радикальных частлц. Как и в большинстве других спектроскопических методов, из детального анализа полосы поглощения можно получить структурную информацию. Одним из определяемых параметров является фактор g. Эта величина определяется разностью энергий между двумя спиновыми состояниями с учетом напряженности магнитного поля в спектрометре [c.450]

Авакян П. и Меррифилд Р. исследовали влияние внешнего магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию экситонов в молекулярных кристаллах [2]. При столкновении двух триплетных экситонов возможен перенос энергии с образованием одной синглетно-возбужденной молекулы. Образовавшаяся таким образом возбужденная молекула высвечивает квант света, и в эксперименте регистрируется именно эта задержанная флуоресценция. Физика магнитного полевого эффекта для этого процесса связана с тем, что два триплетных экситона встречаются в состояниях с суммарным спином 5 = О, 1 или 2. Только пара триплетных экситонов с 5 = О дает задержанную флуоресценцию. Но если при встрече двух экситонов происходит спиновая динамика, т.е. осуществляются переходы между состояниями с 5 = О, 1, 2, то в итоге в задержанную флуоресценцию могут дать вклад все столкновения, столкновения с разными значениями суммарного спина в момент сближения экситонов друг к другу. Насколько эта спиновая динамика окажется эффективной, зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Как мы увидим позже, формально схема влияния внешнего магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов аналогична ситуации рекомбинации РП. Отличие прежде всего в том, что аннигиляция триплетных экситонов - это еще не химическая реакция, и в том, что в случае триплетных экситонов и в случае радикалов эффективны разные магнитные взаимодействия. [c.5]

В. с. могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие В. с.) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому B. . имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. В равновесных условиях при данной Аре заселенность разл. состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана. При т-рах порядка неск. сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат. и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравно-весная концентрация B. ., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) В. с. [c.408]

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагн. излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подаровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации Г] и спин-спиновой релаксации Т2 являются количеств, мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электао-магн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР. [c.448]

Однако для некоторых прямых констант (например, /ср) ряда других констант (например, нн) наблюдаются отрицательные значения. В ЛКАО МО теории спин-спинового взаимодействия эти факты находят объяснение в том, что наряду с основным переходом (я1зсв-> фантисв) заметный вклад в константу дают переходы между другими занятыми и возбужденными состояния- [c.84]

Низшим возбужденным состоянием почти всех стабильных молекул является триплетное состояние. Оно характеризуется двумя неспаренными электронами с параллельными спинами. Взаимодействие неспаренных электронов в триплетном состоянии значительно сильнее, чем в бирадикалах, в которых спины электронов некоррелированы. Переходы между этим тринлетным состоянием и основным сипглетным состоянием или возбужденными состояниями обычно запрещены законами сохранения спинового момента. В больших молекулах, однако, это правило отбора частично нарушается и переходы могут происходить. Триплетное состояние, уже хорошо известное спектроскопистам, стало объектом пристального внимания благодаря изучению фос- [c.120]

При поглощении света молекула из синглетного основного состояния (Зо) переходит, как правило, в возбужденное синглетное, так как согласно правилу спинового отбора (Д5 = 0) переход с изменением спина (например, 5о- Тй Д5 = 1) запрещен. Первоначальный переход в состояние 5] при поглощении света не обязателен если фотон обладает достаточной энергией, то молекула может перейти в энергетически более высокое состояние 8п п = 2, 3. ..). Однако с константой скорости, большей 10 с Ч т. е. за время, меньшее 10 с, осуществляется переход молекулы на уровень состояния, расположенный достаточно близко подобного рода безызлучательные переходы между двумя электронными состояниями одинаковой мультиплетности, называются внутренней конверсией. Скорость безыз-лучательных переходов, приводящих к уровню 5 , обычно так велика, что другие физические (а тем более химические) процессы не могут с ними конкурировать. Уровень 51 отделен от основного состояния 5о существенно большим энергетическим интервалом, чем от уровня 5з, и безызлучательный переход с уровня на уровень 5о требует большего времени, чем при дезактивации. . Благодаря малой энергетической разности уровней 5] и Тх реализуется переход хотя он требует изменения спина. Безызлучательные цереходы между двумя электронными состояниями различной мультиплетности называются интеркомбинационной конверсией. Так происходит заселение уровня Т при прямом возбуждении (рис. 23). При сенсибилизированном возбуждении поглотившие свет молекулы сенсибилизатора 2 могут передавать электронную энергию с уровня на [c.183]

Обратимся к схеме термов РП в сильном поле, изображенной на рис. 1.6. Предположим, что молекула из основного синглетного состояния распадается на два радикала. На расстоянии между радикалами, когда синглет-триплетное расщепление сравнивается с зеемановским расщеплением триплетных уровней, возможен переход РП в Г -состояние. При этом в обоих радикалах пары должна появиться отрицательная спиновая плотность, а в их спектрах ЭПР наблюдаться усиление поглощения. Если молекула распадается из электронно-возбужденного триплетного состояния, то в точке пересечения 5 и Г часть триплетных РП переходит в синглетное состояние и может прорекомбинировать. В итоге уровень Г обедняется, в спектрах ЭПР радикалов пары должна проявляться Эхмиссия. В исключительных случаях, когда обменный интеграл положителен, синглетный терм пересекается с Г+-термом- Поляризации спинов неспаренных электронов РП, индуцируемые 5—Г - и 5—Г+-переходами, имеют противоположные знаки. [c.132]

Наряду с синглетными (S) молекула обладает три-плетными (Т) электронными уровнями, расположенными в шкале энергий ниже, чем синглетные. Переход синглетного возбужденного состояния за время около 10 с в триплетное называется интеркомбинационной конверсией Si—vr. Эта внутримолекулярная физическая реакция происходит в местах пересечения кривых потенциальной энергии синглетного и триплетного состояний. При интеркомбинационной конверсии ориентация спина фотоэлектрона меняется на противоположную, в результате чего спины двух ранее спаренных электронов становятся параллельными. Триплетная молекула приобретает парамагнитные свойства, приближаясь к бирадикалу. Во внешнем магнитном поле триплетный уровень расщепляется на три составляющих уровня, каждый из которых соответствует одному из трех типов ориентации суммарного спина по полю, перпендикулярно и против поля. Так появился термин триплетное состояние . Переход синглетное— -триплетное состояние (состояния разной муль-типлетности) запрещен квантовомеханическими правилами отбора спиновый запрет и запрет rio симметрии. Однако из-за спин-орбитальных взаимодействий (между спиновым магнитным моментом фотоэлектрона и орбитальным моментом) в триплетном состоянии всегда есть примесь синглетного (и наоборот) и вероятность синглет-триплетного перехода резко возрастает, особенно в присутствии тяжелых атомов. [c.18]

Кинетика генерации синглетного кислорода. На рис. 1 представлена зависимость эффективности генерации синглетного кислорода от общей поверхностной концентрации ТФП, имеющая экстремум в диапазоне концентраций N,0, - (4-12) х X 10 " моль/см . Известно [3], что процесс генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фо-тосенсибилизированном возбуждении О включает в себя несколько стадий. Приповерхностный слой напыленного порфирина в условиях эксперимента находится в стационарном состоянии фотовозбуждения с электронно-колебательными переходами между взаимодействующими молекулярнокристаллическими подсистемами (см. ниже) сформированных порфириновых слоев. Молекулы порфирина в исходном синглетном состоянии П при поглощении фотонов переходят в возбужденные состояния П. В условиях реализующихся электронно-колебательных переходов в молекулярно-кристаллических фрагментах становятся возможными процессы интеркомбинационной конверсии с образованием возбужденных молекул порфирина в триплетном спиновом состоянии П. Именно через указанные возбужденные [c.105]

В случаях, когда относительная спиновая концентрация изменяется в зависимости от температуры по уравнению (9), энергия активации для поглощения ЭПР соответствует энергии, необходимой для промотирования перехода синглет — триплет или перехода из неионного основного состояния в возбужденное состояние [25, 29], состоящее иа двух независимых дублетов [60]. Среди других примеров комплексов, обнаруживающих этот тип связи между спином и температурой, можно упомянуть (С2Н5)зНН+(ТЦНХ)2 -диаминодурол—и-хлоранил [59], а также комплекс п-фенилендиамин — я-хлоранил [60. В двух последних случаях энергия активации для проводимости значительно больще, чем энергия активации для спиновой концентрации. [c.144]