Корреляции с продуктами в основном состоянии

В терминах теории возмущений проблема состоит в отсутствии свободных орбиталей, которые могли бы смешиваться с а . С этой точки зрения следует поинтересоваться отсутствием свободных орбиталей симметрии а2 и Ъ , поскольку заполненные орбитали этой симметрии существуют. Очевидно, проблемы это не создает, поскольку обнаружена гладкая корреляция с заполненными орбиталями той же самой симметрии в основном состоянии. Вопрос теперь состоит в том, мон<но это предвидеть или нет без изображения МО продуктов. Ответ на этот вопрос утвердительный, поскольку эти орбитали не имеют сами по себе непосредственного отношения к химической реакции. Электроны и представляют собой по существу неподеленную пару электронов на 2р-орби- [c.71]

Корреляции с продуктами в основном состоянии [c.517]

Было показано, что действие света на такие смолы вызывает образование в них промежуточных продуктов, обогащенных кислородом. Существует корреляция между легкостью образования такого рода промежуточных продуктов и скоростью выцветания. В связи с этим было постулировано, что ускоренное выцветание вызывается фотохимическим окислением смолы в ее основном состоянии с образованием перекисей, время жизни которых больше, чем время жизни возбужденного состояния красителя. В соответствии с этими наблюдениями (LX) в метанольном растворе образует перекиси значительно легче, чем (LXI). [c.1923]

Важным, а иногда и единственным источником информации о молекулярных постоянных двухатомных молекул являются электронные спектры. Это в первую очередь относится к молекулярным постоянным возбужденных состояний. Знание этих постоянных важно не только потому, что с повышением температуры возбужденные состояния начинают играть все большую роль в распределении молекул, но и потому, что в некоторых случаях оказывается возможным, проводя корреляции молекулярных состояний с атомными продуктами, определить такую важную характеристику основного состояния, как энергия диссоциации. [c.142]

И в этом случае симметричные орбитали % и хг имеют одинаковую энергию, поскольку связи а и 6 не взаимодействуют друг с другом то же справедливо и для орбиталей хз и Х4 (рис. 8.31). Если система сохраняет свою симметрию в ходе реакции, МО для промежуточных стадий должны обладать такими же свойствами симметрии, как МО продуктов и реагентов. Следовательно, должна существовать корреляция между каждой МО реагентов и МО продуктов, так что при реакции каждая МО реагентов непрерывно переходит в соответствующую МО продуктов (см. рис. 8.31). Если в ходе реакции заселенность орбиталей не изменяется, на основании заселенности орбиталей в реагентах можно предсказать заселенность орбиталей в продуктах. Переходное состояние для реакции оказывается поэтому промежуточным между основным состоянием реагентов и дважды возбуж- [c.414]

Полуэмпирические методы квантовой химии позволили получить разнообразные характеристики молекул, радикалов и других исходных веществ и промежуточных продуктов органических реакций, которые, та,к же полуэмпирическим путем, подобно тому как это делалось на основе теории электронных смещений (см. гл. IV), сопоставлялись с кинетическими данными, а не только с направлением реакций. Несмотря на различие этих характеристик и различие допущений и приближений, лежащих в основе их расчетов, способы корреляции весьма сходны друг с другом. Поэтому ограничимся упоминанием о наиболее важных примерах такой корреляции, начиная с первых работ Хюккеля и заканчивая, в основном, обсуждением этих вопросов на упомянутом в главе V Международном коллоквиуме по квантовой химии в Ментоне (1970), специально посвященном реакционной способности молекул в основном и возбужденном состояниях [88]. [c.174]

Теперь построим диаграмму корреляции состояний для реакции Дильса — Альдера. Используя рис. 4.5, мы получим конфигурации реагента и продукта, показанные на рис. 5.5 (этот рисунок можно сделать более точным, если поместить основное состояние продукта на 135 кДж/моль ниже основного состояния реагента). Основная конфигурация реагента непосредственно коррелирует с основной конфигурацией продукта (5 Л 5 ). Поскольку соответствующие состояния можно хорошо представить одной конфигурацией, основные состояния реагента и про- [c.145]

Диаграммы корреляции состояний с прямым переходом от возбужденного состояния реагента к основному состоянию продукта [c.152]

Кроме того, из диаграммы корреляции состояний можно видеть, что реакция в основном состоянии должна приводить к продукту в возбужденном состоянии и включать в себя стадию отрыва протона. Термическая реакция, по определению Сильвера [1], не возможна (в противоположность как разрешенным, так и запрещенным по орбитальной симметрии реакци- [c.155]

Согласованные реакции, при которых образование и разрыв связей происходит одновременно (синхронно), так что реагенты превращаются в продукты в одну стадию через циклическое переходное состояние, подчиняются правилу сохранения орбитальной симметрии Вудворда — Хоффмана. Это правило позволяет качественно оценивать энергетический барьер реакции для различных стереохимических изменений, основываясь на корреляции симметрии электронных волновых функций исходного и конечного состояний [285]. Есть и формально иные, но взаимосвязанные подходы к теоретическому рассмотрению согласованных реакций [49, 308—312], применимые не только к симметричным системам. Согласно правилу сохранения орбитальной симметрии, димеризация (циклоприсоединение) двух молекул с л-связями, приводящая к образованию четырехчленного цикла (как и обратная реакция согласованного распада четырехчленного цикла), запрещена (т. е. имеет большой энергетический барьер) в основном электронном состоянии и разрешена (т. е. имеет малый энергетический барьер) в нижнем возбужденном электронном состоянии. Наоборот, присоединение двойной связи к сопряженной системе двух двойных связей, приводящее к образованию шестичленного цикла (реакция Дильса — Альдера) разрешено в основном состоянии и запрещено в возбужденном. Аналогичным образом и другие реакции согласованной перегруппировки связей (сигматропные перегруппировки), протекающие через четырехчленное циклическое переходное состояние, запрещены в основных электронных состояниях и разрешены в возбужденных, а протекающие через шестичленное переходное состояние разрешены в основных и запрещены в возбужденных состояниях. [c.220]

Наиболее выгодный путь реакции соответствует такому переходу МО циклобутена в МО бутадиена, когда сохраняется симметрия занятых МО. При этом, если имеет место соответствие или корреляция основного состояния исходного вещества и основного состояния продукта, следует предположить, что данная реакция протекает беа энергии активации (такая корреляция изображена на рис. 4.4 наклонной сплошной прямой линией /). Если же по соображениям симметрии коррелируют основное состояние циклобутена и возбужденное состояние бутадиена (эта корреляция показана на рис. 4.4 пунктирными линиями 2 и 3), то следует предположить наличие энергии активации. Действительно, существующий зацрет [88] на пересечение линий, связывающих энергетические уровни одинаковой симметрии, приводит к иной корреляции между энергетическими уровнями исходного вещества и конечного продукта. Эта корре- [c.67]

Множество экспериментальных работ показывает, что стереохимия перициклических реакций может быть противоположной, в зависимости от того, реагирует ли основное или возбужденное состояние реагента. Например, термическая циклодиме-ризация замещенных этенов протекает преимущественно как 14ис-гранс-присоединение, в то время как фотоциклодимериза-ция дает в основном продукты г ис-цис-присоединення. Рассмотрение причин противоположного поведения термических и фотохимических реакций может быть проведено на языке корреляционных диаграмм. В результате корреляции основных состояний реагента и продукта с высшими возбужденными состояниями реакция из основного состояния запрещается [c.160]

Диаграмма орбитальной корреляции. Для протекания согласованной реакции необходимо, чтобы молекулы этилена и бутадиена сближались так, как это показано в верхней части рис. 7-17. Здесь имеется единственный сохраняющийся элемент симметрии в такой координации, и это есть плоскость ст, которая проходит через середину центральной 2,3-связи диена и двойную связь диенофила. В результате протекания реакции рвутся л-связи в молекулах реагентов и в продукте образуются новые связи две ст и одна к. л-Орбитали и их соответствующие разрыхляющие пары у молекул реагентов показаны с левой стороны рис. 7-17. Новые ст-и л-орбитали, как связывающие, так и разрыхляющие, в циклогексе-не-продукте реакции находятся с правой стороны рисунка. Это те орбитали, на которые влияет реакция. Здесь также показано, как действует на эти орбитали вертикальная плоскость симметрии. Из корреляционной диаграммы следует, что все заполненные связывающие орбитали реагентов коррелируют с заполненными связывающими орбиталями основного состояния продукта реакции. Следовательно, реакция разрешена по симметрии. Такое совпадающее предсказание можно сделать при использовании как корреляционного метода, так и концепции ВЗМО-НСМО. [c.339]

Электроциклические реакции. Правила Вудворда — Хоффмана впервые были применены к электроциклическим реакциям, которые стали классическим объектом для проверки любых выводов правил отбора по симметрии для реакций. Типичными примерами являются реакции изомеризации бутадиена в циклобутен и гексатриена в циклогексадиен. Топологическая симметрия для реагентов или продуктов в этих реакциях соответствует точечной группе Сго. Чтобы установить правила отбора по симметрии для этих реакций, необходимо рассматривать я-орбитали ациклического полиолефина, а также я-орбитали и новую а-связь циклического соединения. В табл. 18.1 показана схема молекулярных орбиталей основного и первого возбужденного состояний для трех первых членов рассматриваемого гомологического ряда. Обозначения орбиталей соответствуют представлениям точечной группы симметрии Сг . Для реакции изомеризации бутадиен — циклобутен (А) в основном состоянии (т. е. для термически активируемой реакции) имеется корреляция между орбиталью 2Я1 бутадиена и орбиталью 2Л1 циклобутена. Вторые орбитали не коррелируют между собой. Таким образом, если эта реакция в основном состоянии (т. е. как термически активируемая) протекает по согласованному механизму, то смещения ядер должны преобразовываться по представлению А2 ХА1 = А2. Этому требованию удовлетворяет конро-таторное движение двух концевых групп СНг ц с-бутадиена (вращение групп в одинаковом направлении), которое преобразуется по неприводимому представлению Лг в точечной группе симметрии С20. В возбужденном состоянии две однократно занятые орбитали реагента и продукта коррелируют между собой (при условии, что спины находящихся на них электронов ориен- [c.390]

Роль я-электронной системы ясна из предыдущих примеров И хода корреляций на рис. 8-8 — 8-10 и, как видно, аналогична рассмотренной в вышеприведенной дискуссии о реакциях фотодиссоциации. При отсутствии участия тг-системы состояния, которые гладко коррелируют с низколежащими возбужденными состояниями, продуктов, включают большое по энергии а ->а -возбуждение тогда как при участии тс-системы необходимо значительно меньшее по энергии я -возбуждение. Энергетический барьер на координате реакции появляется в том случае, если необходимое возбуждение не соответствует нижнему возбужденному состоянию первоначальной молекулы это более вероятно для первого случая, чем для последнего. Такое участие важно также и в реакциях в основном состоянии, но несколько в ином аспекте оно снимает биради- [c.339]

Для возникновения электронного возбуждения в ходе химической реакции частиц в основных состояниях необходимо, чтобы энергия реакции была достаточной для заселения состояний, которые допускаются поверхностями потенциальной энергии реакции на корреляцию между реагентами и продуктами могут действовать запреты симметрии [11]. Это обстоятельство, по-видимому, накладывает жесткие ограничения на ряд простых реакций, которые могут приводить к электронному возбуждению. Два случая, допускающих образование электронно-возбужденных продуктов, обсуждались Трашем [11] и будут кратко рассмотрены ниже. [c.334]

С другой стороны, для Н1 диссоциация из низшего возбужденноного синглета П приводит к атомарным продуктам в основном состоянии. В этом случае термический и фотолитический распады дают одни и те же продукты. Возбужденное состояние 2" , соответствующее конфигурации (0)(а ), диссоциирует на возбужденные продукты. Поскольку Н1 является полярной молекулой, корреляция ведет к ионам. По этой причине а,а -переход называется полосой переноса заряда. Это тот переход, который облегчает термическую реакцию, тогда как тг,о -переход, порождающий состояние Ш, не облегчает такую реакцию. [c.509]

Ацильпый радикал в основном состоянии имеет изогнутую структуру, а неспаренный электрон находится на а-орбитали углерода. Продукт, который получается согласно корреляции, линеен, а неспаренный электрон находится па гс-орбитали углерода. Двойная связь, показанная в линейном радикале (24), лежит в плоскости листа бумаги. [c.520]

Однозначный вывод о том, какой именно процесс имеет место, можно сделать на основании рассмотрения соответствующей корреляционной диаграммы, представленной на рисунке. Слева изображены энергетические уровни симметрии исходного нитрена. Рассматриваются лишь те (Т- и я-электроны, которые подвергаются перестройке, а именно 4а-электрона связей С1—N1 и С4—N1, 2 я-электрона связи Сг—Сз и 2р-электрона азота N2. Справа расположены энергетические уровни продукта реакции (где 1131, %, Фз, 4 — орбитали бутадиена). Уровни энергии одной и той же симметрии в исходном реагенте и продукте соединяют. Из рассмотрения корреляционной диаграммы на рис. 1,а видно, что образование диена при разложении пирролипа протекает по дисротаторному механизму, так как имеет место корреляция связывающих энергетических уровней реагента со связывающими энергетическими уровнями продукта. При конротаторном процессе наблюдается корреляция связывающей и антисвязывающей орбиталей и два электрона основного состояния реагента попадают на возбужденный уровень в продукте реакции, а энергетический уровень 5 основного состояния молекулы не может быть занят из соображений симметрии. [c.47]

Поскольку каждая орбиталь имеет два признака симметрии, то возможна корреляция между четырьмя орбиталями реагента и четырьмя орбиталями продукта (рис. 4.3), Следует отметить, что только одного признака симметрии [локальная симметрия реагентов ( внутрисвязевая симметрия продуктов) или межмолекулярная симметрия реагентов (локальная симметрия продуктов)] достаточно, чтобы получить те же корреляции. В любом случае две молекулы этилена в основном состоянии [c.110]

Вероятно, это все еще остается единственным, наиболее важным слабым местом теории контроля по орбитальной симметрии теория недостаточно хорошо выделяет и определяет особенности возбужденного состояния, которое участвует в фотохимической реакции. Хотя теоретически предсказанное обращение, заключающееся в том, что термически затрудненная реакция легко протекает фотохимически, наблюдается экспериментально [30], разумно ожидать, что на соответствующей диаграмме возбужденное состояние реагента будет коррелировать с основным состоянием пpoдyкta. Такие корреляции существуют дяя многих фотохимических реакций (разд. 5.5). В данном случае может возникнуть вопрос, не является ли эффективное состояние двух молекул этилена дважды возбужденным, образовавшимся в результате взаимодействия молекулы в (тг, тг ) -состоянии с молекулой в основном состоянии. Из рис. 4.20 видно, что дважды возбужденное состояние реагентов действительно коррелирует с основным электронным состоянием продукта. В середине 1960-х годов возможность участия в реакции дважды возбужденного состояния казалась маловероятной. Тем не менее, как мы увидим в разд. 5.3, фотодимеризация олефина, как и другие реакции, запрещенные по симметрии для основного состояния, действительно протекает с участием дважды возбужденного состояния. [c.130]

Лонге-Хиггинс и Абрахамсон в одной из наиболее ранних работ по орбитальной симметрии [6] показали, что корреляции орбитальной симметрии следует переводить в корреляции по симметрии состояния. Принцип этого метода тот же, что и изложенный в разд. 5.1. На основе орбитальных корреляций устанавливают корреляции конфигураций, которые в свою очередь дают корреляции состояний при этом избегаются пересечения между теми конфигурациями, которые обладают одинаковой симметрией и энергией. Такая корреляционная диаграмма для анфасной димеризации этилена показана на рис. 5.3. (Этот рисунок следует уточнить, поместив основное состояние продукта на 75 кДж/моль ниже реагента.) И в этом случае существует пересечение между основной и дважды возбужденной конфигурациями, которое исчезает, если учесть электронное отталкивание. Однако предполагаемое пересечение проявляется в большой величине барьера на потенциальной поверхности, соответствующей основному состоянию. [c.143]

Наконец, диаграмма корреляции состояний позволяет глубже исследовать различие фотохимического поведения состояний с различной мультиплетностью. Спад на потенциальной поверхности сохраняется для возбужденных как синглетного, так и триплетного л,тг -состояний реагента, и пересечение поверхностей происходит в состоянии / " или А", которые отличаются от основного состояния Ы пространственной симметрией. Однако поведение синглета и триплета не будет одинаковым, если нарушить плоскость симметрии. Поверхность триплетного состояния будет по-прежнему непосредственно коррелировать с продуктом, и ее пересечение с поверхностью основного состояния останется разрешенным благодаря различию их спиновых мультиплетностей. Но поверхность синглетного возбужденного состояния имеет яму, так как она удаляется от поверхности основного состояния, чтобы избежать пересечения с ней (разд. 5.7) значит, эти две поверхности разделены энергетической щелью. Следовательно, можно предположить, что относительный квантовый вьщод триплета по сравнению с синглетом должен увеличиваться по мере увеличения непла-нарности реакции . Йозеф Михл отметил, что щель сама по себе не приводит к уменьшению квантового выхода синглета. Скорее, и это действительно так, распад с образованием основного синглетного состояния 5д на начальной стадии реакции увеличивает возможность возврата к с исходной геометрией. Для триплетного процесса возврат молекулы в состояние происходит через стадию образования бирадикала . [c.156]

Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки могут в различной степени стабилизировать или дестабилизировать основные состояния, переходные состояния и продукты реакции и они могут (по крайней мере теоретически) оказывать влияние на нуклеофильную реакционную способность таким же образом, как они влияют на эффективность действия общих кислотно-основных катализаторов (болев подробное обсуждение дано в гл. 3 для общего кислотно-основного катализа карбоновыми кислотами). Резонансная стабилизация основной формы нуклеофила, например дианиона угольной кислоты, должна уменьшать нуклеофильную реакционную способность данного соединения, поскольку в переходном состоянии реакции резонансная стабилизация частично утрачивается. С другой стороны, резонансная стабилизация основания обусловливает также и уменьшение его основности, причем этот эффект должен быть более значительным, чем влияние на нуклеофильность, поскольку в равновесном процессе протонирования резонансное взаимодействие с реагирующими атомами утрачивается почти полностью, в то время как в переходном состоянии — лишь частично. Следовательно, при корреляциях нуклеофильностп с основностью резонансная стабилизация может приводить как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от линейной зависимости, отложенной в координатах уравнения Брёнстеда, причем характер отклонений будет зависеть от угла наклона прямой и относительного вклада резонансной стабилизации в основание, кислоту и переходное состояние. [c.85]

Позднее Лонге-Хиггинс и Абрахамсов [33] и Хоффман и Вудворд [34] предложили еще один подход к этой проблеме, основанный на отыскании корреляций между орбиталями реагентов и продуктов реакции. Основная идея состоит в том, что если молекула обладает определенными элементами симметрии, то ее волновая функция должна иметь соответствующую симметрию. Если реагенты, промежуточные соединения и продукты реакции имеют общий элемент симметрии, например плоскость симметрии, то волновая функция любой из этих систем должна характеризоваться одинаковым поведением в отнощении Этого элемента. Так, если волновая функция реагента симметрична относительно плоскости симметрии, то волновые функции переходного состояния и продуктов также должны быть симметричными. Более того, то же самое относится и к отдельным МО. Когда при переходе от реагентов к продуктам изменяются положения атомов, отдельные МО должны непрерывно изменяться. Поэтому можно коррелировать отдельные МО реагентов и продуктов реакции. [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология