Исследование неустойчивых комплексов

Существуют два подхода в определении констант устойчивости потенциометрическим методом. В первом случае для получения каждой экспериментальной точки готовят отдельно растворы с известными общими концентрациями металла и лиганда. Такой метод очень трудоемок и занимает много времени. Второй метод заключается в титровании одного раствора другим и измерении потенциала после каждого добавления титранта. Одна из возможных трудностей при использовании этого метода для исследования систем, в которых образуются неустойчивые комплексы, связана с тем, что изменение потенциала вследствие разбавления исходного раствора может быть больше, чем изменение потенциала за счет комплексообразования. Подобную трудность можно обойти, если при титровании прибавлять равные объемы раствора лиганда и раствора металла, концентрация которого точно в два раза больше концентрации титруемого раствора. Такой прием позволяет поддерживать постоянной общую концентрацию иона металла (см. разд. 11.2). [c.123]

Прямое доказательство существования неустойчивых промежуточных соединений в реакциях каталазы и пероксидазы с перекисью водорода было получено из данных спектрофотометрического исследования. Так, например, перекись водорода и пероксидаза дают четыре комплекса, два из которых каталитически неактивны [20]. Кинетика их взаимопревращения и реакций с донорами водорода была широко изучена [21]. Лейдлер указал [22] на возможности спектрофотометрического доказательства для других комплексов. [c.113]

Исследование неустойчивых комплексов [c.109]

При изучении очень прочных комплексных соединений часто возникают те же проблемы, что и при исследовании неустойчивых комплексов, хотя, вероятно, первый случай более прост в интерпретации. Определение констант устойчивости комплексов включает в основном исследование конкуренции двух лигандов за данный ион металла или конкуренции между двумя ионами металла (одним из которых может быть Н+) за данный лиганд. Так, например, в системе [c.111]

При исследовании неустойчивых комплексов необходимо изменять концентрацию свободного лиганда в широком диапазоне. В этом случае следует убедиться, что если лиганд заметно растворим в водной фазе, то большие изменения его концентрации не вызывают изменения состава растворителей, а следовательно, и больших изменений коэффициентов активности. Кроме того, даже если лиганд L нерастворим в воде, то изменение его концентрации может привести к изменению коэффициента активности в органической фазе. [c.158]

В гл. 5 обсуждались характеристические спектральные параметры органических функциональных групп. Метод ЯМР может быть применен также для исследования неустойчивых промежуточных соединений. В настоящей главе рассмотрены особенности спектров ЯМР карбониевых ионов, карбанионов, радикалов и металлоорганических комплексов. [c.166]

Взаимодействие ионов четырехвалентного церия с гликолем, исследованное Дьюком и Фористом, начинается также с образования неустойчивого комплекса, причем ион металла замещает ион водорода в гидроксильных группах, так что образуется хелат [c.137]

Определение неустойчивых комплексов с переносом заряда для различных донорно-акцепторных систем и систематическое исследование различных параметров, влияющих на их стабильность, представляет значительный интерес для многих областей химии. В настоящее время еще не выяснен механизм образования атомов галогена в облученных алкилгалогенидах, направления побочных реакций при образовании и гибели комплексов с переносом заряда и продукты этих реакций. Эти проблемы, возможно, удастся разрешить применением наносекундного импульсного радиолиза [432, 444]. [c.208]

Выше были рассмотрены примеры изучения магнитно-релаксационным методом ряда различных по составу термодинамически устойчивых комплексов. Возможность измерения больших скоростей магнитной релаксации ядер позволяет также использовать метод для исследования неустойчивых, короткоживущих в растворе образований — ассоциатов типа М)—Ь—М и т. д. Проводятся работы в этом направлении [166, 167]. [c.190]

Изомерия связей может возникнуть в том случае, когда монодентатный лиганд имеет два разных атома, способных к координации. Связь между металлом и лигандом в одном изомере осуществляется через один атом лиганда, а в другом — через другой. Давно известно, что нитрит-ион в комплексах кобальта(П1) может присоединяться либо через азот, Со — NO2 (нитро), либо через кислород Со—ONO (нитрито). Нитрито-комплексы кобальта(П1) неустойчивы и в результате перегруппировки образуют более стабильные нитро-изомеры. Недавно проведенными исследованиями было показано, что аналогичные изомеры можно получить для комплексов Rh(HI), 1г(1П) и Pt(IV). Приведенные ниже комплексы являются примерами такой изомерии [(NH3)a o-N02] l2 и [(ЫНз)5Со-ОКО]С12, [(NH3)2(py)2 o(-N02)2]N03 и [(NH3)2(py)2 0(-0N0)2]N03, [(NH3)5lr-N02] l2 и [ NH3)5lr-ONO] l2. [c.91]

Микроскопическим исследованием установлено, что в случае водного раствора карбамида комплекс-сырец представляет из себя концентрированную эмульсию депарафината в растворе карбамида, защищенную ультра-микроскопической фазой комплекса. Комплекс-сырец, полученный взаимодействием дизельной фракции со спирто-водным раствором карбамида, представляет собой незащищенную эмульсию. В этом случае кристаллы комплекса находятся в растворе карбамида. Эмульсия неустойчива и легко расслаивается. [c.150]

В данном случае цепь является длинной, и для каждого окисляющегося иона железа наблюдалось около 10 актов обмена. Реакции такого типа изучены экспериментально не слишком хорошо необходимо провести очень большую работу хотя бы только для того, чтобы воспроизводимость результатов была достаточно хорошей. По-видимому, во многих исследованиях, в которых, чтобы можно было получить воспроизводимые результаты, необходимо было уделять много внимания очистке реагентов и растворителей, имели место каталитические процессы этого типа. Фотохимически индуцированные реакции замещения в комплексах переходных металлов часто идут таким образом, что фотохимически возбужденное состояние является неустойчивым по отношению к реакциям замещения и существует столько времени, сколько необходимо для того, чтобы один или несколько лигандов в комплексе могли [c.238]

Комплексы трехвалентного хрома. Существуют тысячи - комплексов хрома (III), которые, за редкими исключениями, все имеют координационное число 6. Основным характеризующим их свойством является кинетическая, устойчивость в водных растворах. Именно поэтому так много этих комплексов удалось выделить и поэтому столько классических исследований основоположников комплексной химии, прежде всего Иергенсена и Вернера, было выполнено на соединениях хрома. Эти комплексы сохраняются в растворах даже в тех случаях, когда они термодинамически должны быть неустойчивы, [c.460]

При исследовании неустойчивых комплексов, например комплексов серебра (I) с олефинами, необходимо использовать высокие концентрации катиона металла (до 4 моль/л) с целью точного измерения разности между коэффициентами распределения Б присутствии и в отсутствие металла. Однако высокие концентрации металла нежелательны. Невозможно осуществлять контроль коэффициентов активности в широком диапазоне концентраций. Кроме того, обычно вводимое при расчете констант устойчивости приближение, суть которого заключается в пренебрежении эффектом растворителя, в данном случае pail [c.163]

Если удается непосредственно измерить концентрацик> свободного лиганда, например с помощью обратимого электрода, то п можно рассчитать по уравнению (3.5), зная общие концентрации металла и лиганда, и затем построить зависимость п от [Ь]. Этот метод нельзя применять при исследовании очень неустойчивых комплексов или систем с очень низкой общей концентрацией металла, так как и в том и в другом случае [c.56]

В этом обзоре под инертным комплексом подразумевается комплекс, который не легко диссоциирует в растворе. Он противопоставляется неустойчивому комплексу. Окислительно-вос-становительное поведение таких комплексов часто простое формальные электродные потенциалы можно получить непосредственно из потенциометрических, полярографических, вольтЗхМ-перометрических и хронопотенциометрических данных. В настоящее время проводятся активные исследования в этой области, и есть основание полагать, что интерес к электрохимии инертных [c.176]

Большинство работ, посвященных исследованию апп-онного обмена в концентрированных средах, выполнено в растворах соляной кислоты. Однако в последнее время усиленно изучается анионный обмен в других средах, и наиболее важные из полученных в этой области результатов заслуживают упоминания. Обмен ионов в растворах хлорида лития, казалось бы, не должен сильно отличаться от обмена в растворах соляной кислоты, поскольку коэффициенты активности Li l и НС1 в водных растворах весьма близки. Но при описании обмена простых ионов нам уже приходилось говорить о существовании кислотного эффекта . Более сильное поглощение в растворах хлорида лития характерно и для неустойчивых комплексов [122, 123], вероятно, в силу тех же самых причин. В концентрированных растворах хлорида лития коэффициенты распределения могут быть на несколько порядков выше, чем в растворах соляной кислоты. Кривые зависимости коэффициента распределения от концентрации хлорида лития проходят через максимум при более высоких концентрациях, чем в случае соляной кислоты, или же вовсе не имеют максимумов. Последнее, по-видимому, обусловлено снижением активности воды, которое усиливает различие в склонности к гидратации между ионом С1 и большими комплексными анионами. Имеет значение и тот факт, что проникновение ионов Li+ в фазу ионита приводит к появлению дополнительных обменных участков , jraK что с увеличением концентрации раствора величина в уравнении (18) возрастает. [c.241]

Из рассмотренной работы видно, что редокс-нотенциометриче-ский метод может оказать большую помощь при исследовании поведения комплексов, неустойчивых во времени, и, вообще, при изучении кинетики комплексообразования. [c.35]

По-видимому, имеющиеся данные недостаточны для окончательного вывода о причинах торможения реакции. Можно предположить, что некоторые оксисоединения способны образовывать с активными молекулалш нитросоединения или с ионами сернистой кислоты неустойчивые комплексы, при разрушении кото- ых первоначальные молекулы нитросоединения (или ионы сернистой кислоты) и молекулы оксисоединения регенерируются. Отсутствие тормозящего действия у большинства исследованных оксисоединений можно объяснить неспособностью их к образованию вышеупомянутых комплексов вследствие малой активности ил1 в силу особенности их строения. [c.36]

Основываясь на сходстве этих процессов, можно представить образование неустойчивого комплекса /г-дихлорбензола с тетракарбонилом никеля, обладающим большой склонностью к комплек-сообразованию, что подтверждается рядом исследований . [c.205]

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

Исследованиями М. М. Шемякина с сотрудниками (1943), однако, показано, что реакция взаимодействия бисульфита натрия с 2-метил-1,4-нафто-хиноном протекает значительно сложнее. Первоначальным продуктом реакции, которая протекает через оксониевые соли, является неустойчивый бисульфитный комплекс, образующийся в результате присоединения ионов Н и 50з к различным карбонильным группам молекулы нафтохинона. Неустойчивый бисульфитный комплекс метилнафтохинона затем переходит в изомерный 3-моногидро-2-метилнафталин-1-ол-4-он-3-сульфонат, который при длительном кипячении в водном растворе переходит в соль нормальной сульфокислоты, т. е. в натриевую соль 2-метил-1,4-нафтогидрохинон-З-суль-фокислоты [c.653]

Определение запаса устойчивости. Опасность возникновения неустойчивых режимов в работе установки приводит к необходимости иметь в составе АСУТП развитые программы аварийной защиты и прогнозирования запаса устойчивости процесса. Причем работа систем защиты направлена в основном на предотвращение или минимизацию последствий уже произошедшего нарушения — обеспечение безопасности обслуживающего персонала, защита технологического оборудования от разрушений. Применение АСУТП, в состав которой входит вычислительный комплекс, позволяет прогнозировать возможность возникновения аварийной ситуации и принять, благодаря такому прогнозу, своевременные меры по ее предотвращению. Алгоритм прогноза основан на результатах исследования устойчивости реактора по его математической модели [83]. Модель динамики реактора представляет собой систему нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных и включает уравнение материального баланса для инициатора и уравнения тепловых балансов [c.111]

В исследованных системах аммиачных комплексов меди (I) и серебра невозможно было доказать присутствие амминов более чем с двумя молекулами аммиака . Однако это едва ли объясняется тем, что такие аммины не существуют. Этот факт просто указывает на большую их неустойчивость. Для систем аммиачных комплексов ртути (II) было найдено, что полный эффект Гг, 3 имеет необычно высокое значение 7,7. Если предположить подобный или даже меньший полный эффект для систем аммиачных комплексов меди (I) и серебра, то станет ясно, что существование богатых аммиаком комплексов нельзя непосредственно наблюдать в пределах области, доступной для измерения. [c.65]

Интересным примером применения в. ч. т. для решения вопроса о структуре комплексных соединений служит исследование карбонатных соединений в растворе [9]. Ранее было установлено, что для этих соединений наиболее характерно образование гидратных форм типа МсеТЬ (С0з)5-пН20. Однако вопрос о числе карбонатных групп, связанных с центральным атомом, до сих пор оставался открытым. Этот вопрос особенно интересен для аммонийно-карбонатного комплекса, отличающегося своей неустойчивостью. [c.205]

Как показывают исследования (стр. 265), хемосорбция может осуществляться по всевозможным промелсуточным путям с образованием неполновалентных связей АВ...К и, следовательно, появлением неустойчивых промежуточных поверхностных форм, основное назначение которых в природе, возможно, и состоит в преодолении энергетических барьеров. Именно к такого рода промежуточной хемосорбции и относятся мультиплетные комплексы. [c.307]

Как установлено Самуэльсоном [82 ], метод понного обмена неприменим к растворам, содержащим зеленые комплексы хрома с сульфат-ионами. Опыты показали, что некоторая часть сульфат-ионов удерживается катионитом в виде комплексных катионов, а часть хрома проходит через колонку. Количество поглощенных катионитом сульфат-ионов и ко.личество хрома в вытекающем растворе зависят, в частности, от скорости протекания на стадиях поглощения и промывки, от количества ионита и промывной воды, от концентрации, состава и температуры анализируемого раствора. Опыты показали, что комплексы постепенно разлагаются, по это разложенце происходит так медленно, что практически не может быть использовано. В некоторых особых условиях можно добиться количественного поглощения хрома [85], но за приемлемое время невозможно отмыть сульфат-ионы в условиях, обычно ирнмеияемых для таких разделений. В этих опытах применялся катионит, неустойчивый к нагреванию выше 50° С, что ограничивало возможности исследования. В более поздней работе Кнорра с сотрудниками [55] достигнуто количественное разделение при 90° С и очень низкой скорости протекания применялся мелкозернистый катионит. Никаких аналитических результатов авторы не приводят необходимо повторить исследование с использованием усто1гчивых по-нитов. [c.228]

Для экстрагирования таллия рекомендуется раствор дитизо-на (дифенилдитиокарбазона) в хлороформе или четыреххлористом углероде. Этот реактив образует с таллием красные комплексные соединения, устойчивые в щелочной среде (pH от 9 до 12). С дитизоном могут реагировать также многие другие металлы, поэтому для устранения их влияния добавляют цианид калия. Можно проводить фракционные осаждения, пользуясь различной устойчивостью дитизоновых комплексов различных металлов при различных pH. А, Т. Пилипенко [1143] провел подробное исследование дитизонатов таллия и индия и установил состав дитизонатов Юiz и 1п01г), а также определил константы неустойчивости этих комплексных соединений. На основании этих исследований предложено извлекать таллий при pH = 10, а индий при pH около 4—5. Извлеченный дитизонат таллия переводят после отгонки хлороформа или четыреххлористого углерода в соль какой-либо минеральной кислоты, в которой затем и определяют таллий тем или иным методом. [c.423]

Комплексы, образуемые перекисью водорода с гемопротеинами, изучены более подробно, сначала методом визуальной спектроскопии, а в более поздних работах путем применения специальной техники быстрой спектрофотометрии. Все эти комплексы настолько неустойчивы, что их не удалось выделить. Показано, что и пероксидаза и каталаза образуют по три комплекса, тогда как метгемоглобин и метмиоглобип—только по одному. Эти комплексы различаются по цвету и Чанс [375] и Джордж [367] в составленных ими обзорах описали эти различия. Чанс характеризует эти комплексы как первичные, вторичные и т. д. в соответствии с характером спектров. Некоторые из этих комплексов принимают участие в ферментных реакциях. Проведено много работ для выяснения их относительных ролей. Чанс [375] указывает, что первичные комплексы наблюдаются лишь для гемопротеииов, активных как ферменты, тогда как каталитически неактивные гемоглобин и миоглобин их не образуют. Имеются также различия в константах равновесия при образовании и диссоциации обоих этих типов комплексов. С механизмом катализа при действии этих ферментов связано также то, что в отсутствие избытка перекиси водорода первичные комплексы, относительно говоря, устойчивы. Это дало возможность титрования гемопротеинов перекисью водорода с применением специальной техники такого рода исследования показали, что на каждый атом железа связывается одна молекула перекиси водорода. Ход этих реакций и форма образующихся комплексов еще не вполне выяснены. Чанс [375] и Джордж [c.352]

Пиролитическая газовая хроматография. Как указывалось в гл. 1, варианты, сочетающие в едином комплексе химические превращения и хроматографические процессы, называют реакционной газовой хроматографией. К ним относят и описанные выше методики удаления и превращения. Кроме того, разновидностью реакционной газовой хроматографии является пиролитическая (пиролизная) газовая хроматография—-гибридный метод, включающий термическое разложение пробы (как правило, нелетучего или неустойчивого соединения) и хроматографический анализ получаемых продуктов. Пиролитическая газовая хроматография является, в частности, прекрасным методом идентификации и определения структуры полимерных материалов [183]. Ее применяют для исследования фармацевтических продуктов, красок, тяжелых цефтспродуктов, стероидов, парафинов, имеются работы по исследованию микроорганизмов. Идентификацию нелетучих и неустойчивых соединений проводят путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений (пирограмм) с соответствующими хроматограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и др. Так, процентное содерлсание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров можно считать мерой содержания эток-сигрупп, а содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп. [c.194]

В многочисленных последующих исследованиях В. А. Плотникова и многих представителей его школы (В. А. Избеков, Я. А. Фиалков, М. И. Усанович, О. К. Кудра), а также зарубежных исследователей было подтверждено наличие комплексов в растворах, также путем непосредственного синтеза тех же комплексов. В свою очередь, изучение электрохимических свойств и особенно электропроводности помогло установить строение многих комплексных соединений. Следует заметить, что многие сольваты оказались вполне определенными координационными соединениями, другие же оказались неустойчивыми соединениями с неопределенной пока структурой. [c.176]

Для термической устойчивости комплексов типа двойных солей наблюдаются следующие соотношения. В большинстве известных случаев сам факт образования комплекса из неустойчивой молекулы типа Pb li, Mn l4, АиС1з и других влечет за собой увеличение термической прочности. Это можно ясно видеть на основании исследований производных золота. [c.289]