Приложения и пределы применимости

В 1911 г. М. Планк (1858—1947) подтвердил этот вывод для случаев, когда энтропия чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле равна 0. Тепловая теорема Нернста немедленно привлекла к себе внимание исследователей прежде всего как основа для расчета энтропии и других термодинамических параметров химических реакций и фазовых переходов. Оказалось, что для вычисления энтропии по формуле Кирхгоффа достаточно знать лишь характер зависимости теплоемкости от температуры. После дискуссии о пределах применимости теоремы Нернста была принята следующая ее формулировка (1911) при абсолютном нуле все равновесные процессы происходят без изменения энтропии, которая остается равной нулю. Она получила приложение в ряде исследований. Сам В. Нернст рассчитал из удельных теплот температуру перехода ромбической серы в моноклинную. Особое значение теорема имела при расчетах режимов различных технологических процессов. Так, Ф. Габер в 1907 г. вычислил значение равновесия реакции синтеза аммиака из элементов. Далее на основе данных теплот образования углеводородов, определенных Ю. Томсеном, оказалось возможным рассчитать, что при взаимодействии водорода с углеродом при 500 °С и атмосферном давлении равновесие реакции наступает [c.242]

Приложения и пределы применимости [c.459]

В приложении А приведены некоторые сведения о характеристиках случайных величин в приложении Б рассмотрен вывод и пределы применимости кинетического уравнения. [c.6]

Количественное рассмотрение индукционного влияния заместителей в рамках уравнений Гаммета и Тафта соответствует определению индукционного эффекта как формального типа взаимодействия. Поэтому проблема собственно индукционного эффекта сводится к изучению возможностей последовательного приложения формальной теории и выяснению степени и пределов применимости ее количественных соотношений. Использование же физических моделей для интерпретации эффектов заместителей не может служить целям какого-то объяснения индукционного эффекта, хотя и способно, в принципе, привести к такой ситуации, в которой само понятие индукционного эффекта становится, в теоретико-познавательном аспекте, ненужным анахронизмом. Однако в этом смысле индукционное взаимодействие не представляет исключения среди других формальных типов взаимодействия, поскольку введение последних как раз и обусловлено отсутствием эквивалентных им по точности и пределам применимости работающих физических моделей. [c.128]

В действительности многие тела, обычно рассматриваемые как твердые, обладают заметной пластичностью и могут, хотя и очень медленно, течь. В таких случаях применимы те или иные разновидности капиллярных методов. Например, при температуре, близкой к точке плавления, тонкая медная проволока укорачивается (даже при небольшой нагрузке), и по усилию, при котором скорость деформации равна нулю, оказалось возможным рассчитать [1] поверхностное натяжение меди (1370 дн/см). Более того, процессы спекания только потому и возможны, что металлы и другие твердые тела характеризуются некоторой объемной и поверхностной подвижностью. Если, например, порошкообразный металл прогреть при температуре немного ниже точки плавления (обычно это делают под некоторым давлением), частицы металла сплавятся (рис. У-1). Хотя, по-видимому, основной движущей силой этого процесса является поверхностное натяжение (а не приложенное давление), сам механизм спекания довольно сложен. Во-первых, не все атомы на поверхности находятся в одинаковых условиях те из них, которые находятся на острых выступах и шероховатостях, богаче энергией, чем атомы с нормальным числом ближайших соседей, и, следовательно, обладают избыточной поверхностной энергией и относительно высокой подвижностью. Кроме того, поскольку при наличии выступов микроскопического и молекулярного масштаба реальная площадь первоначального контакта между зернами мала, весьма вероятно, что даже при слабом внешнем давлении развиваются локальные давления, превышающие предел текучести, в результате чего микровыступы подвергаются некоторой пластической деформации. [c.200]

В этой Книге (приложение А) приведены таблицы значений А, В и С для многих веществ (Рур — в мм рг. ст., Т — в кельвинах). Диапазоны применимости Этих коэффициентов по температуре невелики и во многих случаях соответствуют интервалу давлений приблизительно от 10 до 1500 мм рт, ст. Уравнение Антуана, использовать вне указанных пределов температуры нельзя, [c.173]

Из предыдущего рассмотрения ясно, что точного уравнения, связывающего электрофоретическую подвижность с молекулярными параметрами, не имеется. В пределах приближения, вытекающего из игнорирования всех членов, кроме первого, в правой части феноменологического уравнения [уравнение (24-4)], и не отличающегося от того, которое было сделано при анализе данных по седиментации и диффузии высокомолекулярных электролитов в солевых растворах, могут быть сделаны два определенных утверждения. а) Подвижность и всегда прямопропорциональна заряду 2-макроиона. б) Подвижность всегда обратно пропорциональна коэффициенту трения, как показывают уравнения (24-6), (24-7) и (24-8), которые все применимы только к сферическим ионам (поскольку в знаменателе стоит выражение бяг] ). Это делает электрофорез могучим средством полуколичественного анализа, которое имеет огромное значение в химии белков. Многие приложения такого подхода являются по своей природе аналитическими и выпадают из плана настоящей книги, но другие, дающие полезную информацию относительно молекулярных свойств, будут здесь кратко описаны. Обсуждение ограничено данными по растворимым белкам, потому что основная масса работ в этой области выполнена на белках. (Пример электрофореза синтетического полиэлектролита будет приведен в разделе 27.) [c.479]

Всякое сопротивление, меньшее этого крайнего предела, могло быть измерено. Уменьшение толщины пластинки мало влияет на повышение чувствительности, так как одновременно возрастает и емкость. Метод позволяет, таким образом, измерять среднюю силу тока I за время t, причем (/ ) а=2 -10" а -сек. Что касается сопротивления, то для перехода к нему от силы тока приходится пользоваться законом Ома пока применимость его не доказана, под сопротивлением приходится понимать просто переменное отношение приложенной к пластинке разности потенциалов к силе тока для этой величины К (Й/г) о=5Q вк, [c.92]

Третье правило — принцип Сен-Венана — на достаточном удалении от места приложения к телу системы сил, эквивалентной нулю, напряжения и деформации отсутствуют. Если в пределах некоторой области упругого тела приложена система сил, то на расстояниях, существенно превышающих характерные размеры взятой области, напряжения и деформации практически одинаковы для всех статически эквивалентных систем сил. Правило Сен-Венана не применимо, когда речь идет об определении напряжений в зоне приложения сил. [c.115]

При этом они получили универсальные, применимые для любого сварного соединения, расчетно-эксперименталь-ные зависимости, позволяющие определить остаточные напряжения в зависимости от приложенных напряжений и значений предела текучести материала на локальных участках сварного соединения. [c.48]

Отметим, что использовать уравнения (2.115) и (2.116) для расчета гидродинамических характеристик можно только в пределах применимости корреляций [130] и [134], которые были рассмотрены в разделе 2.1. В том случае, когда физические свойства фаз лежат вне этих пределов, для расчетов следует использовать хотя и менее точную, но теоретически обоснованную корреляцию Ишии и Зубера [62]. На рис. П.2 приложения 1 приведены также зависимости Уз((( 1°) и 4(1 °), полученные с помошью соотношений (2.53) [c.112]

При таком подходе термин метод охватывает как вопросы, связанные с приборами, так и исследования, не относящиеся к приборам. Поскольку цель работы — определить пределы применимости, новые приложения метода не обязательно должны решать специфические проблемы, и нет необходимости доказывать превосходство его над альтернативными методами. Однако ценность работы увеличивается, если в ней критически рассмотрены преимущества и недостатки нового подхода и проведено сравнение полученных данных с ревультатами, достигнутыми с помощью других методов. [c.548]

Во избежание тока миграции и чтобы сделать применимым уравнение Ильковича (8-1), необходимо применять фоновый электролит по крайней мере в пятидесятикратном избытке. Следовательно, ионная среда служит двойной цели для контроля коэффициентов активности и для переноса практически всего тока. Если электролитическая ячейка содержит только ионную среду и если приложенный потенциал падает от значения -1-0,4 в по отношению к насыщенному каломельному электроду, то будет проходить почти линейно увеличивающийся остаточный ток порядка 10 2—10 мка. Положительный предел приложенного потенциала обусловлен реакцией [c.210]

Для большинства реакций полное изменение энтропии реакции А6 и изменение энтальпии ДЯ можно оценить из данных для реагентов и продуктов (табл. А-1 —А-4 в приложении). Очевидно, вычисление в этом случае не зависит от действительной конфигурации и энтропии активированного комплекса, которые были неопределенными при теоретической оценке предэкспонен-циальных множителей А1 и А2- Экспериментальное отношение предэкспонентов А А и А5° для реакции (6-98) должно удовлетворять равенству (6-99), в противном случае появляется ошибка в одном или обоих этих множителях . Разница между энергиями активации для прямой и обратной реакций долн на быть равна в пределах ошибки опыта изменению энтальпии для реакции, согласно уравнению (6-100), в противном случае возможна ошибка . По-видимому, уравнения (6-99) и (6-100) применимы к большинству изученных элементарных реакций в некоторых случаях в результате таких расчетов были обнаругкены ошибки в данных по скоростям. [c.515]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология