Амины элиминирование по Гофману

Наиболее важной реакцией четвертичных аммониевых оснований является их термическое разложение при температурах 100 °С или выше — разложение по Гофману, рассмотренное в гл. 10 как пример реакции элиминирования. При пиролизе гидроокиси самого тетраметиламмония образуются метанол и триметиламин, но обычно при пиролизе гидроокисей получаются третичный амин и алкен, а не алканол. Установление природы алкена и третичного амина указывает на структуру исходного четвертичного соединения, а если оно было получено путем исчерпывающего метилирования, то сразу можно вывести структуру исходного амина. Структуры многих азотсодержащих оснований, называемых алкалоидами, которые встречаются в растениях и многие из которых являются очень ценными лекарственными препаратами, были установлены путем использования одновременно исчерпывающего метилирования и элиминирования по Гофману. Поскольку атом азота часто входит в состав пиперидинового или пирролидинового колец (см. гл. 20, разд. 1), то расщепление алкалоида обязательно включает стадию раскрытия цикла. Это можно показать на примере пиперидина [c.466]

Как нашел Гофман (см. разд. 2.1.2), аммиак и амины бурно реагируют с алкилгалогенидами, образуя смеси аминов и солей четвертичного аммониевого основания (в различных соотношениях в зависимости от соотношения использованных реагентов). Реакция не сопровождается элиминированием с образованием соответствующих алкенов (см. разд. 2.2), если в качестве алкилирующих агентов используются метилгалоге-ниды или первичные алкилгалогениды и температура реакции не поднимается слишком высоко [c.420]

Эта реакция родственна распаду по Гофману. Отщепление от третичного амина протекает с трудом и возможно лишь для соединений с активным атомом водорода у углеродного атома, расположенного рядом с углеродом, при котором находится аминогруппа. Элиминирование в случае четвертичной соли аммония происходит легко и без ограничений. [c.110]

Эта реакция, называемая элиминированием по Гофману, аналогична дегидрогалогенированию алкилгалогенидов (разд. 5,14). Гидроксил-ион отщепляет протон от атома углерода отщепляется третичный амин и возникает двойная, связь. [c.713]

Перегруппировкой Гофмана называют реакцию образования первичных аминов из амидов кислот, связанную с элиминированием карбонильной группы. Эта реакция, впервые описанная Гофманом в 1881 г., заключается во взаимодействии амидов кислот с водными растворами гипогалогенитов и может быть представлена следующим уравнением [c.93]

Элиминирование принято считать последней стадией исчерпывающего метилирования по Гофману (ОР, 11, 327). Этот процесс используется для перехода от амина к олефину (или олефинам, соответствующим алкильным радикалам, которые были связаны с атомом азота) и чрезвычайно напоминает дегидрогалогенирование. При обработке иодистым метилом амин исчерпывающе метилируется, причем конечным продуктом реакции является четвертичный аммониевый иодид. Под действием влажной окиси серебра эта соль превращается в соответствующее основание, которое затем подвергают термическому разложению. Гидроокись тетраметиламмония распадается с образованием триметиламина и метилового спирта [c.269]

ГОФМАНА РЕАКЦИИ. 1) Превращение амидов карбоновых к-т в первичные амины с элиминированием OJ, происходящее под действием гипогалогеиитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману) [c.602]

S) Какова стереохимия элиминирования по Гофману б) Предскажите, какой продукт илн продукты образуются прн элиминировании ментиламина (ср. стр. 468) по Гофману Задача 23.8. Еслн диастереомерные амины из предыдущей задачи превращать в алкены элиминированием по Коупу, тонз амина [II образуется преимущественно (93%) транс-алкен, а нз амина IV — практически целиком (97%) цис-алкен. а) Какова стереохимия элиминирования по Коупу б) Сравните ее со стереохимией следующих реакций элиминирование по Гофману, дигидрогалогеннрованне по механизму Е2, элиминирование сульфонатов по механизму Е2 и пиролиза ацетатов. [c.715]

Лри пользовании данным указателем необходимо учитывать существование синонимов в названиях некоторых типов реакций (так, например, термины конденсация , циклизация и замыкание цикла могут быть использованы для описания одной и той же реакции) и при поиске конкретной реакции рассматривать все возможные способы ее описания. Именные реакции также имеют синонимы. Особые сложности возникают в случае реакций, связанных с именем Гофмана. Так, элиминирование (аминов) по Гофману, часто называют метилированием (исчерпывающим) по Гофману перегруппировку (амидов) по Гофману иногда называют деградацией по Гофману или даже просто реакцией Гофмана. Однако карбиламинная реакция (первичных аминов) Гофмана не имеет синонимов. Мы пытались использовать наиболее широко употребляемые названия реакций, но если читателю не удалось обнаружить искомую реакцию, следует учитывать возможные альтеонативы. [c.6]

Опубликован обзор [150] по пиролизу окисей по Коупу. Хотя эта реакция имеет менее широкое распространение, чем расщепление по Гофману (разд. А.8), иногда она обладает определенными преимуществами, заключающимися в легкости ее проведения и отсутствии изомеризации. Как и реакция Гофмана, она была применена к ациклическим, алициклическим и гетероциклическим аминам. Обычно для элиминирования соединение подвергают пиролизу при 120—150 °С, но реакцию можно проводить и при 25 °С в безводной смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана [151]. Механизм реакции, по-видимому, состоит в г ис-огщеплении, как и в случае пиролиза ксантогенатов (реакция Чугаева) (разд. А.7) и сложных эфиров (разд. А.б) [c.111]

Новый способ синтеза 5-транс-диенов (14) пз аминов 1,4-элиминированием по Гофману (уравнение 12) описан Шортом [37]. р,у-Ненасышенные б-гидроксициклогексенкарбоновые кислоты (15) гладко отщепляют карбоксильную группу [38] при обработке динеопентилацеталем диметилформамида (уравнение 13). Последняя реакция представляет собой быстрый метод региоспецифиче- [c.237]

Эги уникальные производные тиета, например (44), получают присоединением сульфенов к р-(диметпламинометил) енамину первоначально образующееся соединение (45) далее подвергают двойному элиминированию по Гофману. Соединение (44) быстро поли-меризуется. Обе двойные связи в нем сильно активированы к присоединению по Михаэлю и при взаимодействии с двумя молекулами амина регенерируется его предшественник (45). Особенно активна э/сзо-двойная связь, которую можно подвергнуть селективному гидрированию. 2,5-Дифенилизобензофуран дает с (44) спиро-аддукт (4б), а при фотолизе региоспецифично образуется необычный димер (47) (схема 7). [c.299]

Окиси третичных аминов разлагаются при нагревании, давая олефины и производные гидроксиламина (ОР, 11, 372). Этот метод элиминирования имеет преимущество по сравнению с методом исчерпывающего метилирования по Гофману, поскольку образование олефинов в этом случае не сопровождается перегруппировкой. Превращение Ы-метилпиперидина в пентадиен-1,4, например, осуществленное через промежуточную стадию пиролитического расщепления М-окиси 5-пентенилдиметиламина, протекает с 61 % -ным выходом [17] [c.595]

Немногочисленные работы по разложению диазо карбонил ьных соединений в третичных аминах сводятся к изучению реакций диазоуксусного эфира. При облучении в триэтиламине наряду с продуктом внедрения карбатоксикарбена в связи С-Н ос- и р-углеродных атомов алкильной группы амина был выделен продукт элиминирования по Гофману , образование которого, очевидно, [c.134]

Термическое разложение К-окиси третичных аминов также может служить методом установления структуры третичных аминов (или первичных и вторичных аминов после предварительного ди- или монометилирования), и в целом эта методика лучше, чем элиминирование по Гофману. Связь азот — кислород, естественно, сильно поляризована, причем кислород является акцептором, а азот — донором электронов но безусловно сильно электроотрицательная природа последнего приводит к тому, что пара электронов частично сохраняется на азоте, и поэтому на кислороде имеется не полный отрицательный заряд, а только частичный.. Несмотря на это атом кислорода является очень отрицательным и сильно основным. Неустойчивость алифатических К-окисей и легкость, с которой они разлагаются на алкены и гид-роксиламины, безусловно, объясняется способностью основного кислорода отрывать протон, находящийся в р-положении к атому азота [c.466]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология