Гидрирование ацетилена, селективное

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. ГЗ), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и К1с-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогидридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. [c.43]

Особенность атих примеров состоит и том, что единственный продукт, образующийся на первой стадии, способен в тех же условиях подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, для достижения селективности необходимо остановить процесс на первой (пли, скажем, на второй) стадии. Этого можно добиться разнообразными способами. Например, и случае реакций (1) обе стадии суть реакции, вполне однотипные но химизму. Поэтому для обеспечения селективности гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы двойные связи восстанавливались над ним существенно медленнее, чем тройные. Этому требованию отвечает катализатор Линдлара — палладий на карбонатах, частично дезактивированный добавкой аминов. [c.124]

В синтезе изопрена из ацетона и ацетилена весьма сложно технологическое оформление процесса получения диметилацетиленилкарбинола остальные стадии процесса — селективное гидрирование и дегидратация — могут осуществляться с почти количественным выходом на несложном технологическом оборудовании. В целом этот метод синтеза изопрена является многоступенчатым и сложным. Кроме того, ацетилен и ацетон сравнительно ценные и дефицитные продукты, производство которых надо расширять при промышленной реализации это о метода. Вследствие этого в настоящее время нельзя рассчитывать на низкую стоимость изопрена, получаемого этим путем. [c.617]

Реакция эта идет медленнее, чем у аналогично построенных олефинов. Однако в смеси олефина и ацетилена в первую очередь гидрируется ацетилен, так как ацетилены легче адсорбируются на поверхности катализатора и не допускают на нее молекулы этилена. Это обстоятельство позволяет проводить селективное (избирательное, частичное) гидрирование ацетиленов в олефины в присутствии палладия, а уже затем при необходимости последние гидрируются до парафинов. [c.88]

Этого можно добиться разными способами. Например, обе реакции в превращении (1) принадлежат к одному и тому же типу гидрирования в присутствии гетерогенного катализатора. Поэтому для обеспечения селективного гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы восстановление двойной связи на этом катализаторе проходило существенно медленнее, чем восстановление тройной. Этому тре- [c.159]

Фенилацетилен Ацетилен, фенилацетилен (смесь) Стирол Этилен, стирол, полимер Катализатор тот же. При гидрировании смеси селективность выше (98—100%), чем при раздельном гидрировании [618] [c.396]

Так, хотя ацетилены и диены восстанавливаются медленнее, чем олефины с концевой двойной связью, в присутствии последних скорость гидрирования ацетиленов и диенов оказывается более высокой, чем олефинов. В бензоле наблюдаемая селективность, однако, невелика, поскольку одновременно восстанавливаются все субстраты. Олефины, содержащие функциональные группы, например, карбоксильную, нитрильную, сложноэфирную и др., всегда гидрируются быстрее, чем нераз-ветвленные олефины с концевой двойной связью. Концевые олефины с 6—12 углеродными атомами гидрируются с одной и той же скоростью, и увеличение длины цепи не приводит к сте-рическим затруднениям, что не согласуется с данными Уилкинсона (табл. 6). Это расхождение может быть обусловлено наличием примесей в олефинах и ошибками в кинетических измерениях ( 5% [87]), которые исчезают при использовании методики конкурирующих реакций. [c.43]

Исследование кинетики гидрирования и адсорбции ацетилена на никеле Селективное каталитическое гидрирование ацетиленов. ........ [c.152]

Удалять ацетилен селективным гидрированием можно на любой из следующих стадий процесса производства и очистки этилена [c.115]

Для выполнения указанных требований этилен и воздух подвергают специальной очистке. Воздух очищают от сернистых соединений промывкой водным раствором щелочи и водой с последующим пропусканием через адсорберы с активированным углем. Очистка этилена от сернистых соединений может проводиться так же, как и воздуха. Кроме того, удаляют ацетилен селективным гидрированием или с помощью окиси меди с осаждением ацетиленидов меди. [c.274]

Тройная связь восстанавливается значительно легче, чем двойная, что позволяет задержать восстановление на стадии образования олефина, а также проводить селективное гидрирование ацетиленов в присутствии олефинов [704]. [c.497]

От газов, содержащих ацетилен, необходимо предварительно его отделить чаш,е всего его отделяют селективным гидрированием в этилен. Таким путем ацетилен выделяется из газа почти количественно. Метан и водород можно отделять промывкой газовой смеси маслом, в котором растворяются углеводороды с двумя и большим числом углеродных атомов, метан и водород не абсорбируются маслом и удаляются из установки. Газообразные углеводороды выделяются [c.69]

Медноаммиачные растворы обладают весьма высокой селективностью, однако процессы с ними имеют ряд существенных недостатков. Это связано прежде всего с малой емкостью этих растворов, большим уносом аммиака и необходимостью его специальной регенерации, а также необходимостью предварительной очистки разделяемых смесей от а-ацетиленов (она обычно осуществляется каталитическим гидрированием). Вследствие этого технико-экономические показатели хемосорбции являются сравнительно низкими [6, 34]. [c.677]

К сожалению, в результате реакции крекинга образуется также ацетилен, даже малые количества которого в этилене осложняют дальнейшее использование последнего. Ацетилен обычно удаляют путем селективного гидрирования этилена этот процесс обсуждался в гл, 3. [c.136]

В бензинах термического крекинга и коксования после селективной гидроочистки содержится до 0,15% (масс.) серы, а октановое число против первоначального снижается на 5—10 пунктов. При гидроочистке бензинов каталитического крекинга также значительно снижается октановое число, поэтому их не следует подвергать гидроочистке. Значительно лучше подвергать ей сырье каталитического крекинга. При очистке бензинов пиролиза проводят их селективное гидрирование, удаляя ацетилен и диолефины и сохраняя моноолефины. Бензин пиролиза, из которого извлечена аро-матика, должен пройти полное гидрирование ди- и моноолефинов, не затрагивая ароматических углеводородов. [c.236]

Очевидно, что протеканию реакции благоприятствует низкое давление, поскольку она идет с увеличением объема. Поэтому давление поддерживают на таком низком уровне, который лишь обеспечивает достаточную скорость потока газов. Как отмечалось ранее, давление желательно понижать, но в большинстве случаев этого не делают и реакцию проводят при 5—25 фунт/ /дюйм . Как и во всех процессах, в которых имеется возможность протекания обратной реакции, газы, выходящие из реактора, быстро охлаждают и стараются не допускать их контакта с катализаторами гидрирования. Эта реакция не является селективной, так как наряду с метаном и этиленом образуются пропилен, ацетилен, водород, бутадиен, бутан и жидкий продукт, называемый дриполеном. [c.145]

Прежде чем приступить к разделению газов, их следует очистить от сероводорода, углекислоты и меркаптанов промывкой, папример, щелочью. Газы нефтеперерабатывающих заводов, особенно газы пиролиза, всегда содержат ацетилен, который селективным гидрированием переводят в этилен. [c.167]

Селективное гидрирование может проводиться при давлении от 3 до 25 ата и температуре 200—300° над стационарным катализатором. Пригодность катализатора определяется его способностью превращать ацетилен, не затрагивая содержащегося в большем количестве этилена. При этом селективность его действия должна проявляться в некотором интервале температур, так как из-за значительного выделения тепла в реакторе реагирующий поток неизбежно разогревается. Помимо этого, хороший катализатор должен удовлетворять следующим требованиям 1) обладать высокой активностью, т. е. превращать ацетилен при больших объемных скоростях газа, что позволяет обходиться небольшой загрузкой катализатора 2) сохранять активность в течение длительного времени (стабильность) 3) обладать прочной структурой, допускающей периодическую регенерацию без разрушения гранул катализатора и образования большого количества мелочи 4) пре- [c.151]

Более современная установка концерна Империал кемикл индастриз в г. Уилтоне (Англия) работает по схеме, промежуточной между двумя описанными выше [9]. Газы пиролиза очищают от сероводорода, сушат и удаляют из них ацетилен селективным гидрированием в этилен при 200°. На рис. 16 показана схема установки. [c.123]

Гептин-1 (или-2, -3) Г ептены (соответствующие), гептан Ni (скелетный) в метаноле, 1 бар, 10° С. Гидрирование а-замещенного ацетилена неселективно, Р- и Y-замещенных ацетиленов — селективно (аналогично пентинам, гексинам) [1598] [c.848]

Последовательным повторением процессов взаимодействия кетонов с ацетиленом, селективного гидрирования этинилкарби-нолов до винилкарбинолов, превращения третичных винилкар- [c.70]

На одном и том же катализаторе селективность процесса за-виспт от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно или первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность к хемосорбции изменяется в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучще сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефииы, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньщая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов н т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.470]

Ацетилен и его гомологи гидрируются медленнее олефинов, но промежуточно образующиеся олефины легко вытесняются с поверхности катализатора нз-за меньшей способности к сорбции и поэтому могут быть иолучеиы в качестве целевых продуктов. Селективное гидрирование до олефинов осуществимо при катализе платиной и палладием на носителях, а также молибдатами кобальта и никеля, железом н др. При большем времени контакта гидрирование идет до парафина [c.498]

Ацетилен является иримесью, загрязняющей пропан, этан и бутан, которые подвергают крекингу с целью получения этилена для производства полиэтилена или этиленгликоля. Ацетилен мешает протеканию двух последних процессов, п его удаляют каталитически или промывкой. Каталитическое удаление ацетилена гидрированием в этилен представляет собой одни из лучших примеров селективного катализа. Эту реакцию осуществляют в промышленности нри температуре 200—250°С на никелевом катализаторе, сульфидироваппом в строго определенной степени. В силу того что в ходе процесса происходит частичное гидрирование серы и она удаляется с катализатора, в реактор следует постоянно вводить некоторое количество серы для компенсации ее потерь и поддержания определенного уровня селективности катализатора. Гидрирование можно вести при давлениях 200—1000 фупт/дюпм . В качестве катализатора обычно используют никель на оксиде алюминия, содержащий иногда небольшие добавки кобальта и в некоторых случаях хром. Ценность добавок хрома проблематична, так как он повышает устойчивость катализатора к сульфидированию, увеличивает подвижность серы, что ведет к быстрой потере селективности. [c.126]

Не помогла решению этой проблемы и разработка в 1938 г. А. Е. Фаворским трехстадийного метода синтеза изопрена конденсация ацетона с ацетиленом в присутствии едкого кали в диме-тилацетиленилкарбинол, его селективное каталитическое гидрирование в диметилвинилкарбинол с последующей каталитической дегидратацией в изопрен. [c.11]

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Очистка сьфого газа от ацетиленов и диенов имеет свои преимущества и недостатки. Необходимый для очистки водород всегда присутствует в газе, но это не столь уж отрадное явление, поскольку он способен вызвать "неконтролируемое" гидрирование. Селективное гидрирование экзотермично, и недостаточно тщательное регулирование температуры в адиабатическом неподвижном слое катализатора может привести к взаимодействию водорода и с моноолефинами, которое будет сопровождаться дополнительным выделением тепла и неконтролируемым гидрированием. [c.190]

Наконец, нужно указать на селективное гидрирование ацетилена в этилен, которое проводили в Германии во время второй мировой войны (в Хюльсе и Гендорфе) [29]. Ацетилен предварительно очищали от следов сероводорода и фосфористого водорода обработкой хлорной водой. Очищенный ацетилен гидрировали при 270° и атмосферном давлении водородом, взятым в 50%-ном избытке, в присутствии специального палладиевого катализатора (0,01 % металлического палладия на силикагеле). Входящие в реактор газы разбавляли водяным паром, а температуру процесса регулировали тем, что в реактор впрыскивали воду в точках, расположенных вдоль оси слоя катализатора. Выходящие газы содержали 65% этилена их конденсировали и разделяли ректификацией по системе Линде—Бронна. Выход этилена равнялся 85%, считая на ацетилен побочными продуктами являлись этан и ненасыщенные С4- и Св-углеводороды. [c.125]

Таким образом, поверхность катализатора покрыта почти только одним ацетиленом, и поэтому при гидрировании смеси этих газов реагирует только ацетилен, который превращается в этилен до тех пор, пока не будет практически весь израсходован. Селективное гидрирование смесей ацетилена и этилена и продуктов их замещения может быть приписано избирательной хемосорбции зтнх газов [293]. [c.161]

Во второй часта кратко рассмотрены новые технологаи ситеза органических продуктов (изопреноидной структуры) - для производства витаминов и душистых веществ. Представлены принципиальные схемы синтеза этих веществ, включающие реакцию этинилирования, реакцию непредельных кетонов с ацстоуксусным эфиром (реакции Кэррола), реакцию селективного гидрирования тройной связи ацетиленовых спиртов, а также реакции випилирования ацетиленом различных соединений с получением мономеров, пригодных для производства полимеров с ценными свойствами, рассмо1рены технологические методы выделения и очистки указанных соединений, [c.7]

Следовательно, даже если отношение к к1 будет велико (что предпочтительнее), отношение наблюдаемых скоростей может быть значительно меньше, поскольку оно зависит от корня квадратного из к к . Поскольку, однако, гидрирование диенов идет на гладких поверхностях с большими константами скоростей, чем гидрирование ацетиленовых углеводородов, то при осуществлении этих конкурирующих реакций на пористом катализаторе более быстрая реак1да (с к- ) будет замедляться диффузией в узких порах сильнее (в у раз), чем более медленная реакция (с к ), т. е. при переходе от внутрикинетической во внутридиффузионную область селективность катализатора в отношении конкурентного гидрирования ацетиленовых соединений в присутствии диенов возрастает (тем сильнее, чем больше размер зерна катализатора и меньше его поры). Напротив, такой переход нежелателен для смеси этилен + ацетилен, так как на алюмопалладиевом широкопористом катализаторе именно ацетилен быстро и селективно гидрируется в этилен. [c.93]

Переработка этилена в большинстве случаев требует тщательной очистки его от ацетилена. Так, при производстве полиэтилена под высоким давлением и окиси этилена содержание С2Н2 не должно превышать 10 частей на 1 млн, частей [2], что соответствует 99,5—99,8%-ному удалению ацетилена. Селективному гидрированию подвергаются целиком газы пиролиза перед фрак-циопировкоп или же только этиленовая фракция. В первом случае ацетилен гидрируется водородом, содержащимся в газах пиролиза. В последнем случае для производства этилена высокой чистоты потребовалось бы введение водорода извне, а также новая ступень разделения газов кроме того, управление высокоэкзотермической реакцией гидрирования затрудняется [13]. Вследствие этого установка гидрирования ацетилена размещается обычно перед фракдпопировкоп, после очистки от кислых газов. [c.151]

Применение растворителя способствует лучшему осуществлению теплосъема, более равномерному распределению катализатора в реакционном объеме и защищает катализатор от ядов полимеризации. Ядами полимеризации являются ацетилен, кислород, вода, окись и двуокись углерода, сернистые соединения. Для удаления ацетилена из этилена применяют как метод селективного -гидрирования, так и извлечение органическими соединениями при низких температурах сернистые соединения и углекислый газ удаляют щелочной очисткой, метан, окись углерода — тонкой ректификацией, кислород— пропусканием этилена через слой горячей металлической меди, а воду — адсорбционными методами (осушкой на активированной окиси алюминия, силикагеле или цеолитах). [c.52]

Метилгептен-2-он-6 (LIII) превращается далее в псевдоионон (XLV) (схема 29). Для этого его конденсируют с ацетиленом в 3,7-диметилоктаен-6-ИН-1-ОЛ-3, дегидролиналоол (LIV) в среде серного эфира в присутствии амида натрия (выход 80%) [143], в жидком аммиаке прн —50, —60° С и при воздействии металлического натрия (выход 74%) [144, 145], по методу Назарова [1461 в среде эфира под влиянием порошкообразного едкого кали при температуре О—20° С и давлении 0,5—1 МПа (5—10 ат)—выход 92% [135, 148] — или в среде N-метилпирролидона в присутствии едкого натра [1471. Селективным гидрированием дегидролиналоола (LIV) получен линалоол (LV) с выходом 96% [143, 148]. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология