Элиминирование карбонильной группы

Перегруппировкой Гофмана называют реакцию образования первичных аминов из амидов кислот, связанную с элиминированием карбонильной группы. Эта реакция, впервые описанная Гофманом в 1881 г., заключается во взаимодействии амидов кислот с водными растворами гипогалогенитов и может быть представлена следующим уравнением [c.93]

Возможно и более глубокое восстановление карбонильной группы — замещение атома кислорода двумя водородными атомами элиминирование карбонильной группы, см. стр. 250). [c.244]

Первые два процесса осуществляются постадийно, с первоначальным отщеплением Н+ или Х . Элиминирование по типу (а), сопровождающееся образованием карбаниона, встречается сравнительно редко и ниже рассматриваться не будет. (Пример реакции этого типа — дегидратация альдолей в присутствии основания, разд. 7.1.4,В.) Вообще для осуществления подобных реакций необходима какая-либо стабилизация первоначального карбаниона, например за счет сопряжения с соседней карбонильной группой. Второй тип элиминирования (б) начинается с образования карбокатиона, за которым следует отщепление протона. Вероятно, такой механизм имеет место только в том случае, если промежуточный карбокатион — третичный. Следует отметить, что рассматриваемый процесс ионизации идентичен первой стадии SN 1-реакции. Установлено, что образование алкенов является важной побочной реакцией нуклеофильного замещения третичных галогенидов, практически не наблюдаемой при 5к2-реакциях. Третий путь элиминирования (а) включает согласованную атаку основания на протон и отщепление Х . Это направление элиминирования имеет большое значение для первичных и вторичных алкилгалогенидов (несколько примеров реакций подобного типа можно найти в разд. 3.3.1). [c.228]

Стадия г на рис. 14-17 является первой из трех реакций элиминирования, необходимых для получения бензольного ядра. Эта дегидратация облегчается присутствием карбонильной группы. После восстановления продукта в шикимовую кислоту (стадия д) реакция фосфорилирования (стадия е) [102] подготавливает условия для будущей реакции элиминирования Pi. На стадии ж конденсация с РЕР достав- [c.138]

Реакция. Образование гидразона из кетона и гидразингидрата. Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе с последующим элиминированием воды. [c.59]

Реакция. Нуклеофильное присоединение магнийорганических соединений по карбонильной группе (реакция Гриньяра [70]). Получение третичного спирта с последующим 1,2-элиминированием воды (дегидратация, ср. с. 51). [c.232]

Реакция. Ацилирование спирта хлорангидридом кислоты в присутствии третичных оснований. Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с последующим элиминированием СГ. [c.440]

Реакция эфиров карбоновых кислот с реактивами Гриньяра — прекрасный метод получения третичных спиртов. Как и в реакции с альдегидами и кетонами (разд. 15.14), нуклеофильная (основная) алкильная или арильная группа реактива Гриньяра присоединяется к электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. Дальнейшее элиминирование алкок-сигруппы привело бы к образованию кетона, и в некоторых особых случаях кетоны действительно образуются в этой реакции. Однако, как мы уже знаем, кетоны сами очень легко реагируют с реактивом Гриньяра, давая третичные спирты (разд. 15.15) в рассматриваемом случае также получаются продукты, соответствующие присоединению реактива Гриньяра к таким кетонам [c.649]

Как легкость осуществления реакции элиминирования, так и ее направление обусловлены тем, что получающийся алкен особенно устойчив, поскольку двойная углерод-углеродная связь сопряжена в нем с двойной связью углерод—кислород карбонильной группы (см. разд. 8.16). [c.822]

На схеме 11.28, в на примере целлюлозы показаны основные превращения полисахаридов с гликозидными связями 1 4, приводящие к деполимеризации и стабилизации цепей макромолекул. На этой схеме опущены промежуточные ендиолы, а реакции Р-элиминирования изображены без промежуточных стадий. Путь, приводящий к деполимеризации, начинается с изомеризации редуцирующего концевого звена (I). Карбонильная группа во втором положении (II) способствует отщеплению алкоксильно- [c.347]

Окисли гельная деструкция. Появляющиеся в макромолекуле целлюлозы карбонильные группы делают ее способной к статистической деструкции в щелочной среде по реакции (5-элиминирования (см. 11.11.2). На схеме 21.5 показаны возможные варианты деструкции окисленных целлюлоз в зависимости от положения карбонильных групп. Статистическая деструкция с образованием новых редуцирующих концевых звеньев, в свою очередь, приведет к щелочной деполимеризации целлюлозы также по реакции р-элиминирования. [c.582]

Фитохимическое восстановление а-дикетонов при помощи дрожжей (см. Элиминирование карбонильной группы и т. II, главу Восстановление ) протекает очень легко. Диацотил восстанавливается в /-2,3-бутиленгликоль с выходом около 35% теоретического количества. Реакцию ведут так же, как и при восстановлении альдегидов, монокетонов, нитросоединеннй и т. д., т. е. прибавляют диацетил к энергично бродящему раствору сахарозы. Образовавшийся бутандиол отгоняют из перебродившей жидкости с паром в токе углекислоты и затем очии ают тщательной фракциопировкой. [c.94]

Элиминирование карбонильной группы. Восстановление по Клеменсену. Нагревание кетонов с цинковой пылью и соляной кислотой с добавкой сулемы (при этом ртуть восстанавливается до металла и амальгамирует цинк) приво- [c.250]

Коэнзим А играет также ключевую роль в биосинтезе жирных кислот, который в настоящее время детально изучен. Так как связь С—S> в ацетильном производном коэнзима очень активна, то на первой стадии идет кондешсащия двух молей ацетил-КоА (I) с элиминированием. КоА (II) и образо1ва(нием ацетоацетил-КоА (III). При воостановлении карбонильной группы, дегидратации и гидрогенизации получается н-бу-танон-КоА (VI). [c.732]

ЭТОМ уравнении, так и промежуточное образование сепиаптерина (гл. 8, разд. Л), содержащего З -карбонильную группу, свидетельствуют о промежуточной реакции дегидрирования с образованием С-Г-карбонила, предшествующей элиминированию фосфата. [c.173]

Ацилирование енолят-анпопов н других нуклеофильных углеродных частиц происходит путем присоединения и карбонильной группе с последующим элиминированием одного из карбонильных заместителей. Классическим примером реакций этого типа является катализуемая основанием самоконденсация сложных эфиров [18] [c.49]

Восстановлеине карбонильной группы кетонов и альдегидов гидрид-ными реагентами до группы СНг осуществляется только тогда, когда структурные особенности молекулы способствуют элиминированию атома кислорода яз первоначально образующегося карбинола. Иногда это происходит в случае ароматических карбонильных соединений, если кольцо содержит сильную электронодонорную группу. Это явление [c.120]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

П и р и докса Л ь-5 -фосф ат (VI)-коферментная форма витамина В . Входит в состав мн. ферментов, катализирующих превращения а-аминокислот, в т.ч. их рацемизацию, персами-нирование, декарбоксилирование, элиминирование или замещение у р- и у-атомов углерода. Осн. стадия в механизме этих р-ций-образование основания Шиффа в результате взаимод. а-аминогруппы к-ты и карбонильной группы К. (см., напр., Аспартатамииотрапсфераза, Изомеразы). [c.489]

Реакция. Синтез амидов кислот взаимодействием эфиров карбоновых кислот (в основном метиловых и этиловых) с аминами. Метод имеет ишрокое применение. Нуклеофильное присоединение аминогруппы к карбонильной группе эфира с последующим элиминированием спирта (после протонирования). Триэтиламин служит для получения свободного амина из гидрохлорида. [c.161]

К вышеуказанному типу образования С—С-связи относятся прежде всего алкилирование СН-кислот (с. 191 и сл ), реакция Михаэля (с. 191), альдольные реакции и реакции альдольного типа (с. 204 и сл.), олефи-нировапие карбонильной группы (с. 213 и сл.), электрофильное и нуклеофильное ацилирование (с. 216 и сл.), а также присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе (с. 216 и сл., с. 231 и сл.). Эти превращения могут сопровождаться элиминированием с образованием двойной углерод-углеродной связи (например, альдольная конденсация). [c.191]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

Реакция. Взаимодействие циклического эфира угольной кислоты с шре -бутиловым спиртом с образованием моно-т/>е г-6утилового эфира угольной кислоты. Переэтерификация циклического эфира угольной кислоты с образованием открытоцепного эфира угольной кислоты (нуклеофильное присоединение спирта к карбонильной группе с последующим элиминированием). Соединение можно использовать как реа- [c.563]

Синтез фурана по Файсту Бенари Образование диоксолана Арин посредством обмена галогена на металл с последующим 1,2-элиминированием МХ Улавливание и определение арина по реакции Дильса-Альдера Каталитическое гидрирование Регенерирование карбонильной группы диоксолана Г алогенирование ароматического соединения Ароматизация посредством дегидратации [c.612]

Некоторые соединения, родственные аммиаку, присоединяются к карбонильной группе с образованием производных, которые можно использовать для характеристики и идентификации альдегидов и кетонов (разд. 19.19). Эти производные содержат двойную связь углерод — азот, бразующуюся в результате элиминирования молекулы воды из первона- [c.610]

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С(2), С(з) и С(й) инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции р-алкоксиэлимнннрования. Ионизация гидроксильной группы у С(2) (см. 16.3) благоприятствует появлению свободно-радикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 11.32). При расщепление гликозидной связи 1- 4 по реакции р-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и кередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбок-сифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С(2)-С(3) и образованием двух карбоксильных групп (см. 21.1). [c.352]

Существует ряд реакций, приводящих к образованию олефинов и более или менее родственных реакции Виттига, в которых карба-нион, имеющий в а-положении атом фосфора или серы, присоединяется по карбонильной группе с последующим элиминированием, приводящим к олефину. Примером является РО-активированное [c.190]

Фенилаланин—аммиак-лиаза выделена из многих растительных источников [73, 74] в тщательно очищенном виде. Ингибирование ее ферментативной активности достигалось действием химических реагентов, взаимодействующих с карбонильной группой (например, N-, ЫаВН4) [75, 76]. При обработке фермента три-тированным борогидридом натрия и последующем гидролизе получается аланин, в молекуле которого основная часть радиоактивной метки сосредоточена в р-метильной группе [75]. Аналогично, реакция с [ (1 ]цианидом калия с последующим гидролизом приводит к [р- С]аспарагиновой кислоте [76]. На основании этих фактов предположили, что активный центр фермента, подобно активным Центрам других аминокислотных аммиак-лиаз, содержит остаток а,р-дегидроаланина [75]. Предложен механизм действия фермента [75] (схема 46), согласно которому аминогруппа аминокислоты Первоначально присоединяется к метиленовой группе дегидроала-нина. Показано [77, 78], что реакция элиминирования протекает [c.711]

Моделирование действия фермента уреазы позволило установить, что связывание производных мочевины с №(П) через карбонильный кислород приводит к активации в обычных условиях инертной карбонильной группы мочевины, подготавливая ее к нуклеофильной атаке растворителем. Скорость нефермента-Т1ИВН0Г0 гадролиза мочевины в водных растворах не зависит от pH в интервале от 2 до 12, но при pH ниже 2 и выше 12 наблюдаются соответственно падение и увеличение скорости реакции. При значениях pH 7, 13 и 14 было показано, ч то эта реакция протекает как элиминирование с образованием в качестве единственных продуктов аммиака и циановой кислоты (9.21). Все имеющиеся данные говорят в пользу того, что механизм процесса остается неизменным во всем интервале pH [уравнение (9.21)], причем падение скорости при pH ниже 2 объясняется протони- [c.240]

Фрагментация при ЭУ незамещенных бициклических кетонов определяется как расположением карбонильной группы, так и характером сочленения циклов. Изомерные а- (6а) и р-де-калоны (66) демонстрируют довольно близкие направления распада, вероятность протекания которых лишь незначительно зависит от положения карбонила [9]. Как и простым кетонам, им свойственно заметное элиминирование из М+ молекулы воды. Пики ионов М—28 и М—29 в обоих случаях обусловлены как ионами [М—С0] + и [М—НСО]+, так и [М—С2Н4] + " и [М—СгНб] соответственно. Значительную интенсивность в спектрах имеют пики М—42, обусловленные выбросом СзНе из незамещенного кольца. Наиболее резкие различия в масс-спектрах этих изомеров заключаются в относительных интенсивностях пиков М—43 и М—44 первый максимален в спект- [c.206]

В ряду ненасыщенных циклических кетонов значительный вклад в общую картину фрагментации вносит распад, инициируемый присутствием кратной связи. Для а, 3-ненасыщенных кетонов можно отметить два характеристических направления фрагментации. Одно из них связано с элиминированием молекулы кетена за счет карбонильной группы и соседнего насыщенного С-атома. Образование ионов [М—СН2С0] + (г) особенно облегчено у кетонов, содержащих в положении к СО-группе алкильные или арильные заместители [362] [c.210]

Пирролы образуются при реакции аммиака или первичных аминов с 1,4-дикарбонильными соединениями [134] (см. также разд. 15.13.1.1). Для синтеза N-нeзa-мещенных пирролов вместо аммиака можно использовать гексаметилдисилазид с оксидом алюминия [135]. Образование пиррольного цикла происходит в результате последовательно реализующихся процессов нуклеофильного присоединения атома азота амина к двум карбонильным группам и элиминирования двух молекул воды. Ниже в качестве примера приведена возможная последовательность [136] таких стадий при синтезе 2,5-диметилпиррола [137 ] [c.332]

Если алкильная цепь содержит три или более атомов углерода, то происходит разрыв связи С—С через одну от карбонильной группы, сопровождающийся водородной перегруппировкой. Это тот же случай расщепления, отмеченный для алифатических кетонов, которое протекает через циклическое переходное состояние и приводит к элиминированию олефина н обоазованию стабильного иона [c.64]