Мелкоструктурные флуктуации концентрации

МЕЛКОСТРУКТУРНЫЕ ФЛУКТУАЦИИ КОНЦЕНТРАЦИИ [119] [c.140]

Для оценки (Аф) в случае мелкоструктурных флуктуаций концентрации ограничимся сначала учетом взаимодействий соседних молекул. [c.144]

Уравнение (17,4) позволяет дать качественную характеристику зависимости среднего квадрата мелкоструктурных флуктуаций концентрации от состава раствора. Если потенциальные энергии Нц (г) и Пц (г) приблизительно одинаковы, то функция (Дф)2=/(ф) будет симметричной относительно точки ф = 0,5. Если потенциальная энергия взаимодействия молекул компонента ], т. е. иц (г), заметно превосходит потенциальную энергию взаимодействия пар / — / и г — г, то относительно наибольший- вклад в (Аф) будет вноситься членом, содержащим g при концентрациях, соответствующих избытку у. В этом случае максимум (Аф) должен быть смещен в область тех концентраций растворов, которые соответствуют избытку компонента у. Так как на малых расстояниях g , g и gl должны быть сравнимы между собой по порядку величины, то максимум (Аф) должен быть плоским и широким. [c.145]

Сопоставим теперь зависимость Х], г от ф с зависимостью от ф коэффициента вязкости т] (см. [169], стр. 621). Время ориентационной релаксации нитробензола приблизительно в 12 раз больше, чем время ориентационной релаксации молекул бензола. Молярный объем бензола несколько меньше молярного объема нитробензола. Эти два фактора действуют в противоположных направлениях (см. стр. 165) и поэтому время релаксации нитробензола уменьшается при переходе к разведенным растворам в бензоле лишь в 4 раза. Интересно заметить, что отношение Тд /ц в чистом нитробензоле и разведенных растворах приблизительно одно и то же по величине. В области составов, соответствующих максимуму мелкоструктурных флуктуаций концентрации, т. е. Ф 0,6, отношение Тд/Т проходит через максимум (см. рис. 70). Возможно, -ЧТО возрастание тд/т] в области концентраций около ф = 0,6 связано с тем, что измеряемые экспериментально средние макроскопические значения т) занижены и для расчёта тд/т) следовало бы пользоваться средними локальными значениями коэффициента вязкости. Этот вопрос нуждается в дальнейшем исследовании. [c.184]

В табл. Ж-30 приведены данные о коэффициенте вязкости растворов нитробензола в гексане при 40° и отношении х/ц. Таблица показывает, что, так же как и в растворах нитробензол— бензол, здесь наблюдается пропорциональность между т и г]. Отношение т/т] также проходит через небольшой максимум в той области концентраций, где имеет место максимум мелкоструктурных флуктуаций. [c.191]

Теоретический расчет бинарной коррелятивной функции для жидкостей методами статистической механики связан с большими пока еще не вподне преодоленными трудностями. Расчет на основании экспериментальных исследований рассе-, яния рентгеновых лучей, как уже было отмечено ранее, также возможен лишь для небольшого круга простых жидкостей, молекулярное строение которых хорошо изучено. Тем не менее, пользуюсь имеющимися соотношениями статистической теории мелкоструктурных флуктуаций и результатами рентгенографических исследований простых жидкостей, можно получить представление о ряде особенностей, отличающих мелкоструктурные флуктуации концентрации от термодинамических. [c.143]

Забегая несколько вперед, заметим, что наблюдаемые значения разностей —г в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от идеальности, велики и, следовательно, (Аф) также приобретают относительно большие значени5Г. Это согласуется с утверждением, что (Аф) в таких растворах описывает мелкоструктурные флуктуации концентрации. До последнего времени исследования диэлектрических свойств концентрированных растворов в высокочастотном диапазоне почти не производились. Это объясняется не только трудностями эксперимента, но и затруднениями в теоретическом истолковании результатов измерений диэлектрической проницаемости е и диэлектрических потерь 82. Выше было показано, что вне области дисперсии электромагнитных волн отклонения диэлектрических свойств растворов от уравнений Онзагера и Клаузиуса — Мосотти могут быть вызваны влиянием флуктуаций концентрации. Естественно было предположить, что и при частотах электромагнитного поля, соответствующих области дисперсии электромагнитных волн, трудности теоретического истолкования наблюдаемых зависимостей 6) и б2 для растворов неассоциированных жидкостей могут быть преодолены или по крайней мере уменьшены, если будет выполнен учет влияния флуктуаций концентрации на б и б2 растворов. 1 еория этого вопроса изложена [37, 33, 162] (см. приложение Д). Если принять, что локальное время ре- [c.151]

Рис. 77. Статистическое среднее квадрата мелкоструктурных флуктуаций концентрации растворов нптробеизол — я-октан при температурах 40° (крестики) и 20° (кружки)

В 1955—1963 гг. М. И. Шахпаронов исследовал диэлектрические свойства индивидуальных жидкостей и растворов. Было показано, что необходимо различать локальные и макроскопические свойства молекулярных систем. При этом локальными значениями онойств называются такие значения, которые имела бы вся макроскопическая система, если бы ее состояние, т. е. плотность, среднее значение импульсов частиц и т. п., было то же, что и в рассматриваемом элементе объема в данный момент времени. Средние локальные и экспериментально найденные средние макроскопические значения диэлектрической проницаемости, потерь и ряда других свойств не совпадают друг с другом. В растворах, характеризующихся положительными отклонениями от закона Рауля, средние локальные значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь больше средних макроскопических. Различие между этими величинами вызвано влиянием мелкоструктурных флуктуаций концентрации, занимающих объем, радиус которого по порядку величины равен утроенному радиусу молекул. Теория и метод расчета мелкоструктурных флуктуаций концентраций были впервые развиты М. И. Шахпароновым. [c.189]

Флуктуации диэлектрической проницаемости растворов, как уже было отмечено, обусловлены в основном флуктуациями плотности, ориентации и концентрации. Статистическое среднее квадрата флуктуаций диэлектрической проницаемости обратно пропорционально объему той части вещества, в которой флуктуации рассматриваются. В малых объемах средние квадраты флуктуаций диэлектрической проницаемости велики, а в больших объемах малы. Поэтому флуктуации диэлектрической проницаемости (а также флуктуации плотности, ориентации и концентрации) можно подразделить на термодинамические, относящиеся к большим объемам вещества, и мелкоструктурные, относящиеся к объемам, содержащим лишь небольшое число молекул. Термодинамические флуктуации охватывают большое количество молекул, достаточное, чтобы термодинамические параметры температура, энтропия и др. — могли быть применены для характеристики равновесного состояния вещества в объеме, занимаемом флуктуацией. Мелкоструктурные флуктуации не удовлетворяют этому условию. Средний квадрат термодинамических флуктуаций много меньше, чем средний квадрат мелкоструктурных флуктуаций того же пара1 1етра. Но зато время существования термодинамических флуктуаций относительно велико. [c.132]

Итак, отрицательные отклонения 85 от аддитивности в растворах ацетона в четыреххлорнстом углероде могут быть объяснены влиянием флуктуаций концентрации . Прежде чем перейти к изложению количественной теории, учитывающей влияние флуктуаций концентрации на диэлектрическую проницаемость растворов, рассмотрим некоторые особенности термодинамических и мелкоструктурных флуктуаций в интересующих нас растворах. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология