Флуктуации термодинамических величин

Теория флуктуаций составляет важный раздел статистической физики. Прежде всего теория показывает, в какой степени точными являются термодинамические уравнения, относящиеся, по существу, к средним величинам. Доказывается, что относительные флуктуации термодинамических величин в макроскопической системе, как правило, очень малы [этот результат для аддитивных величин, основанный на формуле (1.46), мы уже неоднократно использовали] н, следовательно,термодинамические уравнения служат прекрасным приближением для описания поведения больших систем. [c.127]

VI. ФЛУКТУАЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН [c.127]

Равновесные термодинамические параметры, как показывает статистическая теория, либо представляют средние значения динамических параметров Е, N), либо являются характеристиками статистического распределения (Т, х, 5). Равновесное макроскопическое состояние системы есть наиболее вероятное ее состояние. Однако система при тех же внешних условиях может находиться и в других состояниях, т. е. возможны отклонения значений параметров от равновесных, называемые флуктуациями. Наличие флуктуаций термодинамических величин является необходимым следствием статистической природы этих величин. Флуктуация означает переход системы из наиболее вероятного состояния в менее вероятное. В изолированной системе такой процесс связан с уменьшением энтропии и, следовательно, противоречит второму началу термодинамики в его макроскопической трактовке. Тем самым флуктуации определяют границу применимости второго начала термодинамики. [c.127]

Здесь следует сказать, что статистически независимы флуктуации тех величин, которые выбраны в качестве независимых переменных, характеризующих состояние системы. Обычно этот выбор диктуется условиями эксперимента. Безотносительно к выбору независимых переменных, характеризующих состояние системы, вопрос о статистической независимости тех или иных флуктуаций не имеет смысла. Так, например, флуктуации плотности и флуктуации концентрации статистически независимы, если в качестве независимых переменных, определяющих состояние раствора, выбраны его плотность и концентрации компонентов. Они статистически зависимы, если в качестве независимых переменных, характеризующих состояние раствора, выбрать его плотность и химические потенциалы ц. компонентов. Тогда <АрАс.>,1 фО, где индекс (1 означает, что флуктуации плотности и концентрации рассматриваются при некоторых заданных значениях химических потенциалов ц независимых компонентов раствора. Такой выбор независимых переменных может быть полезен, например, при изучении влияния гравитационного поля на рассеяние света в растворах в окрестности их критической области жидкость — пар. Некоторые результаты подобных расчетов приведены в работе А. Д. Алехина, А. 3. Голика, Н. П. Крупского, А. В. Чалого, Ю. И. Шиманского [33]. Расчеты выполнены с помощью термодинамического потенциала Р (Т, V, ц) -.= + Ри, предложенного М. А. Анисимовым [34]. [c.140]

Чему равны экстенсивные термодинамические функции локально равновесных систем Имеет ли место в этих системах статистическая корреляция между флуктуациями термодинамических величин в различных элементах объёма [c.6]

Иногда минимально возможное значение т, при котором поведение жидкой системы можно описывать, применяя макроскопические характеристики, определяют с помощью величин максвелловского времени релаксации т . Это время сдвиговой релаксации в жидкостях, т. е. релаксации напряжения при некоторой заданной сдвиговой деформации. Максвелловское время релаксации определяют с помощью отношения коэффициента вязкости к модулю сдвига жидкости. Четкого способа обоснования такого подхода к определению минимальных возможных значений т, по-видимому, нет. Да и модуль сдвига жидкостей — величина, далеко не всегда известная. Для жидкого аргона вблизи точки плавления имеет величину порядка 6- с. Но для жидкого натрия получается слишком малая величина 10" с, не удовлетворяющая неравенству (УИ.б). Для жидкого глицерина имеется несколько максвелловских времен релаксации одно из них нри 20°С равно—4-10 с, другое—4-10 с. Если среднее время жизни флуктуаций в области у. настолько мало, что неравенство (УИ.б) не выполняется, то такие флуктуации нельзя рассматривать с помощью термодинамической теории. [c.131]

При наличии локального равновесия значения термодинамических функций в данном элементе объёма определяются значениями термодинамических параметров, отнесённых к этому же элементу объёма, то есть не зависят от состояния соседних элементов объёма неравновесной системы. Это означает, что экстенсивные термодинамические функции всей системы, такие как энтропия, внутренняя энергия, энергия Гиббса и так далее, представляют собой сумму величин, относящихся к отдельным физически бесконечно малым элементам объёма. Аддитивность экстенсивных термодинамических функций эквивалентна тому, что энергия взаимодействия локально равновесного элемента объёма с остальной частью системы мала по сравнению с энергией взаимодействия частиц, находящихся внутри выбранного элемента объёма. Условие аддитивности экстенсивных термодинамических свойств приводит к выводу о независимости флуктуаций термодинамических величин в различных элементах объёма неравновесной системы. [c.23]

Согласно воззрениям Больцмана и Планка второй закон термодинамики — закон возрастания энтропии в замкнутой системе — является не абсолютным законом, но законом статистическим. Возрастание энтропии или приблизительное ее постоянство при достижении состояния термодинамического равновесия — выражение статистических закономерностей, проявляющихся в системах, состоящих из очень большого числа частиц. Наиболее вероятным будет состояние термодинамического равновесия в замкнутой системе, но и при достижении этого состояния возможны небольшие флуктуации — отклонения энтропии и других термодинамических величин от их значений в состоянии термодинамического равновесия. Но эти флуктуации, вычисляемые по формуле [c.291]

Мысль о термодинамической теории, которая включала бы и макроскопическую теорию флуктуаций, вытекает из эйнштейновской теории флуктуаций. Обобщение теории Эйнштейна, которое применимо как к равновесному, так и к неравновесному макроскопическому изменениям (гл. 8), показывает, что определяющей величиной является кривизна энтропии 6 5, Для изолированных систем и малых флуктуаций эта величина равна удвоенному изменению энтропии, рассматриваемому Эйнштейном, Но важно отметить, что 6 5 сохраняет простой физический смысл и при более общих условиях. [c.11]

При изучении гомогенной конденсации пара исследователи исходят из того, что в результате флуктуаций плотности и температуры образуются комплексы — мелкие капли жидкости, которые тотчас снова испаряются. Кроме того, предполагается, что по термодинамическим и физическим свойствам комплексы приближаются к крупным каплям. Однако такой подход неточен, поскольку к мелким комплексам неприменимы обычные термодинамические представления, справедливые по отношению к крупным каплям (поверхностное натяжение, плотность и др.). Как отмечает Рейсс применение обычных термодинамических величин, по-видимому, не допустимо в тех случаях, когда размеры зародыша становятся соизмеримыми с толщиной переходного слоя между жидкостью и паром. По некоторым расчетам это относится к зародышам, содержащим не более двух десятков молекул. [c.26]

Таким образом, при использовании статистического подхода без привлечения каких-либо дополнительных гипотез удается строго вывести основные термодинамические соотношения и получить явные выражения для важнейших термодинамических величин открытых макросистем. Однако возможности статистического подхода этим не исчерпываются. Используя формулы (1.5.14) и (1.5.18), можно найти не только средние значения различных наблюдаемых величин, описывающих свойства открытой макросистемы, но и, например, вычислить среднеквадратичные флуктуации этих величин, а также статистические характеристики произвольного числа элементов макросистемы, что, естественно, невозможно сделать в рамках феноменологической термодинамики. В частности, можно показать, что относительная среднеквадратичная флуктуация числа элементов в открытой макросистеме непосредственно связана с производными от большой статистической суммы 2 по абсолютной активности X и, следовательно, может быть вычислена, если известно явное выражение для 2. Рассмотрим этот вопрос подробнее. [c.94]

На первый взгляд это противоречит методам феноменологической термодинамики, где выбор того или иного потенциала, пригодного для описания конкретного процесса, произволен. Однако это противоречие является кажущимся. Действительно, выше отмечалось, что функция fg. с отличается от функции f лишь тем, лто с ее помощью удается учесть флуктуации числа N элементов макросистемы. Поскольку эти флуктуации малы, при вычислении любых термодинамических величин, не связанных с флуктуациями величины результаты, получаемые с использованием функций fg. и f , будут практически одинаковыми (см. раздел 1.5). Аналогично, результаты вычислений наблюдаемых величин, не связан- [c.106]

Макроскопические величины — результат усреднения. Практически всегда они с большой точностью равны своим средним значениям. Однако как ни малы отклонения, они все же существуют. Все физические величины флуктуируют. Теория флуктуаций физических величин является главой термодинамики. Оценка величины флуктуаций может быть произведена термодинамическим путем, без ссылки на микроскопические процессы, происходящие в теле. [c.245]

Вблизи критических точек становятся существенными флуктуации и их корреляции на больших расстояниях. Вопрос о корреляционном радиусе в плазме и характере особенностей термодинамических величин с точки зрения гипотезы подобия обсуждался в [20]. [c.264]

Расчеты показывают, что для систем, состоящих из достаточно большого числа частиц, наиболее вероятное направление самопроизвольного процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния термодинамического равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3 10 лет. Однако для малых количеств вещества такие самопроизвольные отклонения от равновесия (флуктуации) отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха в одну стотысячную кубического сантиметра повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10 " с. [c.90]

Однако, решив задачу механики, мы еще не решим термодинамическую проблему. Найденное решение позволит определить импульсы и координаты частиц в любой момент времени на основании данных о начальных координатах и импульсах. Однако, имея подобный набор величин, мы окажемся в большом затруднении при сопоставлении теории с опытными данными. Это объясняется качественным отличием параметров, входящих в молекулярную и в макроскопическую теорию. Например, температура и энтропия вообще не используются при динамическом описании свойств системы. Более того, для макроскопических систем, построенных из огромного числа частиц, нас совсем не интересуют первичные данные молекулярной механики от импульсах и координатах частиц, а требуются только сведения о некоторых усредненных параметрах системы или их средних отклонениях (флуктуациях). Это связано с тем, что в макроскопическом эксперименте все системы ведут себя в среднем одинаково, хотя расположение отдельных молекул и их скорости непрерывно изменяются. Поэтому для сопоставления теории с опытом решение определенной задачи механики требуется усреднить по времени и по всем начальным конфигурациям системы. В аналитической механике такая задача вообще не имеет решения, если число частиц больше или равно трем. Макроскопические системы содержат неизмеримо большее число частиц. Тем не менее решение подобной задачи, долгое время казавшееся чисто символической операцией, в настоящее время стало привлекать большое внимание. Развитие вычислительной математики позволило численно проинтегрировать уравнения механики для достаточно большого числа частиц, когда совокупность молекул уже можно рассматривать как малую часть макроскопической системы. В ряде случаев систему моделируют путем периодического повторения специально подбираемого блока молекул. Определяемые для этой модели средние значения, конечно, не являются точными аналогами измеряемых на опыте вели- [c.187]

Пусть индивидуальная жидкость или раствор занимает объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия. Разделим V на области с , (г = 1, 2, п). В ходе теплового движения в жидкости будут возникать флуктуации. В различных областях V. температура, плотность, концентрация и другие физические величины могут принимать неодинаковые значения. Термодинамическая теория флуктуаций основана на допущении, что внутренняя энергия (или свободная энергия для системы в термостате при заданной температуре) аддитивно слагается из энергий областей v , т. е. и = О = 20.. Энергия [c.128]

В принципе выводы термодинамической теории флуктуаций точны, если области V-, в которых изучаются флуктуации, бесконечно велики. На практике теория нередко приводит к хорошему количественному совпадению с опытом даже тогда, когда линейные размеры области жидкости или неидеального газа по порядку величины равны 10 нм, т. е. малы по сравнению с длиной волны видимого света, но велики по сравнению с диаметром молекул, порядок величины которого составляет 0,1 нм — 1 нм. В таких областях жидкости может находиться около 10 молекул бензола, ацетона и других низкомолекулярных веществ. Качественное согласие теории с опытом наблюдается и для более мелких элементов объема. [c.129]

Условие аддитивности, а вместе с ним и термодинамическая теория флуктуаций теряет силу в том случае, когда области настолько малы, что содержат лишь небольшое число молекул. Энергия взаимодействия столь малой области с окружающей средой по порядку величины сравнима с энергией самой области, поэтому энергией взаимодействия с окружающей средой здесь пренебрегать нельзя. Однозначной связи между плотностью, составом и энергией в такой малой области жидкости нет. [c.129]

Сравним среднюю величину микрофлуктуаций плотности со средним значением термодинамических флуктуаций плотности, которые должны были бы наблюдаться в объеме у, если бы термодинамическое уравнение (VI 1.9) было применимо к объемам жидкости порядка 10 мл. Такое сопоставление позволит нам оценить характер и величину отклонений от термодинамической теории, происходящих в объемах порядка 10 мл. [c.136]

Рассматривая далее флуктуации термодинамических величин, будем предполагать равновесность ансамбля в том смысле, что выполняется принцип равной вероятности состояний с одинаковой энергией (в энергетическом слое р = onst). Допускаем, что система статистически независима, т. е. слабо взаимодействует с окружающей средой. Будем различать внутренние локальные флуктуации и флуктуации термодинамических параметров для системы в целом. Последние, очевидно, возможны для тех параметров, которые не фиксированы жестко условиями изоляции (табл. 2). В изолированной системе происходят только локальные флуктуации, [c.128]

Рассматривая далее флуктуации термодинамических величин, будем предполагать равновесность ансамбля в том смысле, что выполняется принцип равной вероятности состояний с одинаковой энергией (в энергетическом слое р=соп81). Допускаем, что система статистически независима, т. е. слабо взаимодействует с окружающей средой. Будем различать внутренние локальные флуктуации (например, локальные флуктуации плотности при постоянстве общего объема и числа частиц в системе) и флуктуации термодинамических параметров для системы в целом. Последние, очевидно, возможны для тех параметров, которые не фиксированы жестко условиями изоляции (табл. 2). Для изолированной системы возможны только локальные флуктуации в частности, возможны флуктуации давления. [c.141]

С. И. Вавилов и Е. М. Брумберг разработали метод исследования Б. д. при помощи микро- или ультрамикрофотосъемки, что дало возможность определять вязкость в микрообъемах жидкости. Изучение Б. д. положило начало развитию статистических методов исследований в физике и физической химии и, в частности, метода флуктуаций (отклонение величин от средних значений их под влиянием каких-либо факторов), ценного как в области молекулярно-термодинамических явлений, так и в электро- и радиотехнике, электронной оптике и других областях науки и техники. [c.48]

Существует мнение, что поскольку в модели Лотка — Вольтерра имеется интеграл движения (14.30), флуктуации должны описываться в рамках равновесного ансамбля Гиббса [93—95]. Эта аналогия, как мы видим, не согласуется с результатами расчетов Николиса [128]. Малые неравновесные флуктуации по крайней мере Б простейших случаях правильно описываются формулой (8.6), представляющей собой обобщение формулы Эйнштейна на неравновесные ситуации, следовательно, они являются термодинамическими величинами. Для исследования флуктуаций большой амплитуды необходимо изучение специальных моделей. [c.224]

Если доГс < 1, то мы попадаем в область термодинамической теории флуктуаций (см., например, [1]). В этой области распределение термодинамических величин является гауссовским. Свободная энергия Е(ф) может быть выражена через термодинамические величины такие, как обобщенные восприимчивость % ж жесткость с (см. гл. IV), в квадратичном по ф приближении. Например, в случае скалярного поля ф [c.247]

Если система не находится в критической точке, то, последовательно применяя операцию ренормировки, мы придем к достаточно большим масштабам (малые Я о), лежапщм в области термодинамической теории флуктуаций. В этой области распределение термодинамических величин является гауссовским. Гамильтониан Н(ф, к) имеет вид (см. (2.8)) [c.250]

Метод ренорм руппы и б-разложення. Особенности поведения термодинамических величин в критической области обусловлены взаимодействием флуктуаций параметра порядка й неогршииченным возрастагаем корреляционной длины по мере приближения к Энергия системы в симметричной фазе в окрестности фазового перехода должна описываться разложением Ландау по степеням параметра порядка, в котором следует сохранить члены с пространственными производными, учитывающими неоднородное распределение параметра порядка. Такое выражение для энергии часто называют гамильтонианом Гинзбурга—Ландау л-Вероятность осуществления заданной конфигурации флуктуаций определяется выражением, пропорциональным ехр( Я/Л7), поэтому удобно рассматривать безразмерную энергию флуктуаций Ярл/ЛГ = Я [4 . [c.217]

Классическая термодинамика гетерогенных систем является неполной главным образом в двух отношениях. Во-первых, она не принимает во внимание флуктуаций, роль которых растет с повышением дисперсности. Во-вторых, выше известной степени дисперсности становится не вполне корректной приложимость основного допущения Гиббса о независимости термодинамических параметров, характеризующих межфазную поверхность, от размеров фаз и кривизны их поверхностей. Однако вместо вопроса о том, до каких минимальных размеров частиц можно еще говорить о наличии у них фазовой поверхности и соответствующего поверхностного натяжения, целесообразно поставить вопрос о том, как изменяется величина поверхностного натяжения при уменьшении размеров очень малых частиц. Очевидно, что вследствие дискретной молекулярной структуры вещества нeвoз южнo избежать скачка в его свойствах при переходе к молекулярной степени дисперсности, но все же можно попытаться подойти поближе к этой границе. [c.89]

Как указывалось в гл. Х1П, при образовании новой фазы сначала путем флуктуации должны образоваться термодинамически неустойчивые зародыши новой фазы. Вероятность флуктуаций определяется работой для ее осуществления. Эта работа связана с наличием у зародыша большой удельной поверхности и должна зависеть поэтому от поверхностного натяжения на границе зародыш — среда. Поэтому вероятность возникновения зародыша должна, с одной стороны, зависеть от величины поверхностного натяжения и от присутствия веществ, изменяющих это поверхностное натяжение. С другой стороны, вещества, адсорбируясь на растущей фазе, могут затормозить этот рост. Процессы рассматриваемого типа имеют значение при использовании так называемых модификаторов. Добавка некоторых веществ (например, бора) уменьшает величину зерна при кристаллизации чугуна (см. гл. XVII ). [c.294]

Таким образом, переход от большого канонического ансамбля к каноническому достигается заменой большой статистической суммы S ее максимальным членом. Получающиеся результаты оказываются справедливыми с точностью до флуктуаций числа частиц. Аналогичным образом, как было показано ранее, канонический ансамбль может быть сведен к микроканоническому — с точностью до флуктуаций энергии. Следовательно, что касается равновесных значегшй термодинамических функций, все три рассмотренных ансамбля (микрокано-нический, канонический, большой канонический) являются эквивалентными. Разница между ними проявляется лишь при рассмотрении флуктуаций величин. Выбор того или иного ансамбля для расчета равновесных термодинамических функций определяется, как правило, исключительно удобством вычислений. Наиболее удобным обычно оказывается каноническое распределение оно используется чаще всего. Микроканоническое распределение для нахождения термодинамических функций, как правило, не применяют. Использование большого канонического распределения при решении ряда проблем оказывается весьма полезным, а иногда и необходимым. На основе большого канонического распределения удобно изучать химические и фазовые равновесия в системах. Мы в дальнейшем используем большое каноническое распределение при рассмотрении квантовой статистики (гл. VIII, 1) и в теории реальных газов (гл. XI, 5). [c.126]

Формулы, рассмотренные в настоящем параграфе, млюстрируют соотношение (1.46) для аддитивных величин (б 1/VN). Аналогичная зависимость от числа частиц найдена также для относительных флуктуаций температуры и плотности. Эти параметры являются нормальными в термодинамическом смысле [см. условие (111.59)]. [c.146]