Влияние растворителя на нитрование ароматических соединении

Влияние растворителя на нитрование ароматических соединений [c.258]

Рассмотрим нитрование ароматических соединений в связи с влиянием растворителя на скорость и механизм, так как эта реакция исследовалась в большей степени, нежели любая дру- [c.258]

Хорошо было бы закончить книгу, посвященную изучению влияния растворителя на скорость и механизм реакций, рассмотрением такой реакции, как нитрование ароматических соединений, которая обнаруживает столь разнообразную зависимость скорости и механизма от растворителя. Образование водородных связей, комплексообразование, поляризация и ионизация — все эти эффекты обнаруживаются при рассмотрении влияния растворителя на этот тип реакций. Растворитель может так повлиять на механизм процесса, что приведет к обратимости по крайней мере одной из стадий и изменению порядка реакции. Однако книга не завершается рассмотрением ароматического нитрования, так как некоторые другие темы также заслуживают внимания и они будут рассмотрены в последней главе. [c.265]

А. В. Топчиев и сотр. [197] обнаружили влияние трехфтористого бора на ориентацию при нитровании ароматических соединений. Так, при нитровании фенола в виде комплекса с трехфтористым бором в растворителе и без растворителя повышается количество дг-изомера. [c.388]

Далее было показано, что нитрование ароматических соединений азотной кислотой и особенно в органических растворителях ускоряется добавками серной кислоты и замерляется добавками диссоциирующих нитратов металлов При этом наблюдается линейная зависимость как меж добавками серной кислоты и скоростью реакции нитрования, так и между добавками нитрата и обратной величиной скорости реакции, Следует подчеркнуть, что влияние добавок серной кислоты и ни1-ратов сказывается тол .но на скорости реакции, не меняя ее [c.180]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками 171, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их лкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре -акционноспособных к электрофильньш замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.)> протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случав имеет следующий вид [c.193]

Провести выбор между описанными двумя механизмами с помощью классической кинетики реакций не представляется возможным, так как при обоих из них происходит просто соединение ароматической молекулы с заместителем. Обнаружение влияния других заместителей на скорость реакции также не может дать требуемых сведений. Эти вопросы были довольно подробно рассмотрены Меландером [67]. Хьюгс, Иигольд и Рид [52] провели исследование влияния растворителей на скорость реакции и пришли к выводу, что при нитровании с помощью ионов нитрония имеет место двухстадийный механизм, первая стадия которого является лимитирующей. [c.121]

И ЭТО говорит о значительном влиянии па процесс нитрования нуклеофильных свойств субстрата. Протонные растворители точно так же ингибируют алкилирование амбидентных анионов по центру наибольшей электронной плотности [32]. Поскольку в ароматических соединениях основного характера электронная плотность выше всего около заместителя, то можно пред-нолонлить, что нитрование будет идти не в ортгао-ноложение, а по заместителю или, если отсутствует водородная связь с растворителем, в пара-иоло-жение. Так, при нитровании пиридина фторборатом нитрония образуется только фторборат N-нитрониридиния [33]. [c.13]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]