Растворителя влияние ароматические растворители

Степень извлечения низкоиндексных компонентов зависит от расхода растворителя, определяемого сочетанием его растворяющей способности и избирательности, химическим составом сырья и требуемой степенью очистки. С повышением пределов выкипания масляных фракций в их составе -увеличивается содержание полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов, а также смол и серосодержащих соединений, подлежащих удалению. Поэтому при прочих постоянных условиях (температуре, способе экстракции) расход растворителя, необходимый для очистки, увеличивается по мере утяжеления сырья. В то же время при увеличении кратности растворителя к сырью выход рафината уменьшается, одновременно изменяются его химический состав, а следовательно, и свойства. На рис. 21 и 22 показано влияние кратности растворителя на показатели селективной очистки дистиллята одной из восточных нефтей [19]. С увеличением расхода растворителя независимо от его природы выход рафината снижается, а его индекс вязкости растет. Однако при практически одинаковой кратности растворителя к сырью выход рафината заметно ниже в случае очистки фенолом. Высокая растворяющая способность фенола при средней его избирательности приводит к большему извлечению смолистых веществ от их потенциального содержания в дистилляте (см. кривые 4) и большему переходу в экстракт парафино-нафтеновых компонентов (см. кривые 1). [c.94]

Таблица I. Влияние ароматических растворителей на селективность заместительного хлорирования этилхлорида

Влияние концентрации растворителя на коэффициенты активности и на относительную летучесть показано на рис. 3. Коэффициенты активности обоих компонентов возрастают с ростом концентрации растворителя. Коэффициент активности неароматической фракции увеличивается быстрее, чем коэффициент активности ароматической фракции, так что относительная летучесть а также возрастает с увеличением концентрации растворителя. [c.98]

Титановый полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-ь1,5) 10 , а содержание гель-фракции составляет 20—30%- При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23]. [c.207]

Функциональные группы по их влиянию на избирательность растворителя располагаются в такой последовательности Ы02> > СЫ> СНО> СООН >ОН>ЫН2. Из приведенных данных также следует, что при равных значениях дипольного момента ароматические растворители характеризуются более высокой избирательностью, чем алифатические (бензонитрил и ацетонитрил фенол и метанол). [c.58]

Рис. 50. Влияние кратности растворителя на осаждение нафтеновых и ароматических углеводородов при —30 °С

Свойства фенантрена при растворении существенно отличаются от свойств антрацена и карбазола. Фенантрен много лучше растворим во всех растворителях антрацен растворяется в ароматических углеводородах несколько лучше карбазола, но хуже последнего растворим в полярных растворителях. Влияние компонентов на растворимость смеси отмечено в работе [5]. Так, растворимость фенантрена снижается в присутствии карбазола,. поэтому в сырье должно быть минимальное его количество. Осо- [c.300]

В процессе экстракции необходимо учитывать следующие факторы влияние температуры на селективность и емкость растворителя зависимость селективности растворителя от концентрации ароматических углеводородов в исходной смеси зависимость селективности растворителя от молекулярного веса углеводородов одного гомологического ряда соотношение количеств растворителя и сырья, а также рециркулята. На работу экстракционной установки влияет также вязкость, поверхностное натяжение, плотность, температуры кипения и плавления, химическая и термическая стабильность растворителя. [c.50]

При исследовании сдвигов, индуцированных ароматическими растворителями, полного усреднения их влияния на молекулы растворенного вещества не происходит вследствие образования ассоциатов растворитель— растворенное вещество (см. параграф 3.3.2). [c.69]

Молекулы ароматических растворителей образуют динамические комплексы с молекулами растворенного вещества, особенно если они содержат полярные группы. В этих комплексах, несмотря на тепловое движение, молекулы имеют некоторую предпочтительную взаимную пространственную ориентацию. Если учесть анизотропию ароматического ядра, то следует ожидать, что влияние его на химические сдвиги отдельных протонов растворенного вещества будет различным, в зависимости от их пространственного расположения относительно ароматического ядра растворителя. Когда в молекуле отсутствуют полярные группы (например, в случае углеводо- родов), растворенное вещество не имеет предпочтительной ориентации молекул относительно ароматических ядер раство [c.73]

Влияние растворителей также сказывается на ходе реакций нуклеофильного ароматического замещения, которые, как правило, проводят в растворителях. В качестве растворителей может выступать и избыток одного из реагентов. Растворители соль-ватируют растворенные вещества, существенно изменяя их реакционную способность. [c.161]

Адсорбция синтетических ПАВ, нафтеновых кислот, смол и асфальтенов на песках является многослойной. Предельная адсорбция для синтетических ПАВ достигается при значительно меньших концентрациях, чем для асфальтенов, смол и нафтеновых кислот. Нафтеновые кислоты, смолы и смеси нафтеновых кислот и смол адсорбируются в значительно большем количестве, чем синтетические ПАВ. На величину адсорбции оказывают влияние свойства растворителя. Адсорбция нафтеновых кислот из ксилоловых растворов (ароматических углеводородов) значительно больше, чем пз керосиновых. Нафтеновые кислоты и асфальтены почти полностью подавляют адсорбцию смол. [c.49]

Изучая влияние ароматических растворителей на карбенообразование, мы обнаружили очень удобный способ получения карбенов путем депротонирования солей 2а трет-бутилатом калия в ароматических растворителях (бензол, толуол) (способ А) [24]. Эта модификация способа депротонирования позволила получить с хорошими выходами достаточно чистые образцы 3,4-диарил-1,2,4-триазолин-5-илиденов За, (1 (64 и 51% соответственно). На первой стадии реакции происходит обмен ионов соли на т/ ет-бутилат, на второй - последующий распад трет-бутилата азолия на карбен и т/ ет-бутанол. Благодаря простоте осуществления процесса и отсутствию побочных процессов, способ А может рассматриваться как весьма перспективный для получения различных типов ГК. По сравнению с синтезом по Ардуэнго [4, 5], предлагаемая модификация исключает две дополнительные препаративные стадии (удаление тетрагидрофурана и экстракцию карбена бензолом). [c.282]

Взаимодействия между растворителем и растворенным веществом могут иметь неспецифический характер (таковы, например, дисперсионные, диполь-дипольные, индуцированный диполь-дипольные взаимодействия), а в протонных и ароматических растворителях могут быть и специфическими. Зависимость спектров ЯМР от природы растворителей впервые обнаружили Батнер-Би и Глик [226], а также независимо Ривз и Шнейдер [227] в 1957 г. С тех пор влияние растворителей на химические сдвиги (и константы спин-спинового взаимодействия) различных соединений интенсивно изучалось многими исследователями неоднократно публиковались и соответствующие обзоры [1—4, 228—237]. [c.466]

Индукционное взаимодействие. Установлено, что растворители, обладающие значительным дипольным моментом, способны индуцировать дипольный момент у молекул асимметричной и слабоасим-метричрюй структуры. Следовательно, индуцированию подвержены как полярные, так и некоторые неполярные углеводороды масляного сырья. Поляризации подвержены в большей степени полициклические ароматические углеводороды, у которых ароматические кольца слабо экранированы нафтеновыми циклами и короткими алкильными цепями (то есть голоядерные). Под влиянием электростатического поля растворителя в таких молекулах масляной фракции возникает деформация внешнего электронного слоя, что приводит к неравномерному распределению зарядов на отдельных участках молекул. В результате неполярная молекула временно превращается в индуцированный диполь. Молекулы с индуцированным дипольным моментом подвергаются далее ориентационному взаимодействию и переходят в раствор полярного растворителя. Индукционные силы взаимодействия зависят от силы электростатического поля полярной молекулы, то есть от значения дипольного момента и химической природы неполярных молекул, а именно от способности их поляризоваться. Индуцированный дипольный момент пропорционален напряженности поля Е, то есть ц =аЕ, где а характеризует степень поляризуемости индуцированной молекулы. [c.261]

В своей классической работе о влиянии ароматических растворителей на свободнорадикальное хлорирование Расселл [ 10] установил необычно сильное комплексообразование атомов хлора с иодбензолом и дифенилсульфидом, включающее прямую связь с гетероатомом, но не с ароматическим кольцом. Эту концепцию использовал Бреслоу [11], который присоединил иодбензольный фрагмент к стероиду в качестве ориентира ( шаблона ), чтобы направить радикальное хлорирование в надлежащее положение ( шаблонный синтез). Недавно в качестве такого шаблона была успешна использована дифенилсульфидная группа. Так, хлорирование производного холестан-За-ола (19) хлористым сульфурилом протекает как процесс с передачей радикала. Гидролиз и дегидрохлорирование продукта (20) с последующим ацетилированием приводят к ацетату -холестен-За-ола [c.195]

СИЛЬНО изменяются. От бензола через грет-бутилбензол к сероуглероду хлор-радикал все сильнее связывается в комплекс, поэтому его активность уменьшается, а селективность соответственно возрастает. Из таблицы видно, в частности, сильное действие сероуглерода, который столь далеко сдвигает соотношения в сторону случая (в) на схеме (9.12), что имеет место чрезврл-чайно сильная стабилизация промежуточного углеродного радикала влиянием заместителей — эффект, который хотя и за.ме-тен в случае вторичного водорода в н-пентане, но не достигает такой степени. Влияние ароматических растворителей на относительную реакционную способность хорошо пропорционально относительной основности ароматических соединений или а-кон-стантам заместителей, связанных с ароматическими соединениями. [c.542]

Отновгения выходов циклогептатриена и толуола, получающихся при взаимодействии метилена с бензолом, зависят от природы растворителя. В паровой фазе циклогептатриена получается в 3,3 раза больпю, чем толуола в растворе это отношение составляет 3,7 для 2 М раствора бензола в циклогексане, 4,8 для чистого бензола (11,4 моля) и 7,0 для 2 М раствора бензола в торт-бутилнафталине. Это влияние ароматических растворителей связывают с тем, что метилен образует с ними я-комплексы [156а]. [c.48]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

Влияние ароматических растворителей на элементарные константы радикальной полимеризации ММА (25° С, азо-бис-изобутиронитрил, >1,=365 лел1к) [7] [c.38]

В связи с этим целесообразно сопоставить плотность упаковки полимера с величиной а. На рис. 6 такое сопоставление проведено для трех полимеров. Общая тенденция во всех случаях — уплотнение упаковки с улучшением качества растворителя (уменьшепие v с ростом а). Зависимость г" = / (а) для данного полимера расщепляется, однако па линии, около которой группируются точки для растворителей с молекулами преимущественно сходной структурой (ароматические, неароматические и т. п.). Обращает на себя внимание, тем не менее, практическая параллельность всех прямых V / (а). Это указывает па то, что в пределах каждой группы систем полимер—растворитель влияние качества растворителя на плотность упаковки полимера, выражаемое отношением Аг7/Аа, остается примерно одинаковым. [c.185]

Рассмотрим теперь положение дел, когда наряду с молекулами триоксана и активной частицей (для опре-деленпости протоном) имеются еще и молекулы растворителя. Эти последние всегда могут на.ходиться на пути протона внутрь кольца молекулы триоксана, тем самым препятствовать протону, и, следовательно, играть роль ингибитора реакции полимеризации. Но вероятность того, что протон все же сможет лопасть внутрь кольца, в большой степени зависит от характера взаимодействия молекул растворителя с тремя яеподеленны-ми парами электронов у атомов кислорода в верхней части кольца. Если молекулы растворителя, например, хлороформа, обладают слабо выраженными кислотны.ми свойствами, то они будут образовывать ко.мплексы с молекулами триоксана и, прочно закрывая путь протону внутрь кольца, препятствовать его разрушающему действию. В этом случае ингибирующее влияние молекул растворителя будет относительно большим в разбавленных растворах триоксана. С ростом концентрации триоксана ингибирующее действие такого растворителя, как увидим, будет быстро ослабевать. Если же молекулы растворителя, например, бензола и других ароматических соединений, обладают слабо выраженны.ми основными свойствами, то они не будут образовывать комплексы с молекула.ми триоксана и их ингибирующее действие с ростом концентрации триоксана будет меняться мало. [c.462]

На специфическое влияние ароматических растворителей в реакциях Меншуткина указывал Рейнгеймер с сотр. [111], а недавно было показано [112], что в-апротонных, не содержащих гидроксильных групп растворителях, не наблюдается даже качественной корреляции между скоростью реакций Меншуткина и диэлектрической проницаемостью среды. Беард и Плеш [113] показали также, что диэлектрическая проницаемость среды не оказывает существенного влияния на скорость образования четвертичных аммониевых солей вопреки общепризнанному до последнего времени мнению (см. гл. VIII, 2). [c.315]

При исследовании ИК-спектров системы ароматическое соединение — НС1 было изучено положение vh i в различных растворителях [36]. При переходе от бензола к пентаметилбензолу Vh i сдвигается в сторону меньших частот. Это уменьшение частоты почти линейно зависит от потенциала ионизации (рис. 22). Поскольку потенциал ионизации может служить мерой силы донора, влияние ароматических соединений на Vhgi зависит от их донорной силы, т. е. от основности. Однако на основании этих данных строгих выводов делать нельзя, поскольку в некоторых случаях наблюдалось значительное отклонение от прямой. [c.305]

А.Н. Гусева и Е.В. Ск>болев разработали классификацию, основанную на представлениях о нефти как природном углеводородном растворе, в котором содержится наибольшее количество хемофоссилий (унаследованных структур) и меньше всего компонентов, изменяющихся под влиянием условий среды существования нефти в залежи, условий отбора пробы, транспортировки и хранения. Однако авторы почему-то назвали классификацию геохимической, хотя в основе ее лежат генетические признаки — хемофоссилии. В этой классификации нефти подразделялись по растворителю на классы — алкановый, циклано-алкановый, алкано-циклановый и циклановый, т. е. по химическому признаку, а классы — на "генетические" типы нефти, обогащенные парафином, затронутые вторичными процессами (осернение), обогащенные легкими фракциями. Однако это в большей мере признаки вторичных изменений нефтей, а не генетических различий. Кроме того, авторы классификации выделяли нефти разной степени катагенеза. Таким образом, А.Н. Гусева и Е.В. Соболев предложили много разных показателей, но их трудно использовать для четкой классификации нефтей. Они ценны главным образом для раскрытия механизма преобразования нефти при тех или иных процессах. Интересны предложенные этими авторами коэффициенты, отображающие соотношения содержания метановых УВ и твердых парафинов с долей углерода в ароматических структурах, которые увеличиваются с возрастанием степени катагенеза. [c.8]

Изучение влияния природы растворителей на степень и чет-Жть выделения ароматических углеводородов из катализата платформинга [71] позволило установить (рис. 25), что наибольшей растворяющей способностью из исследованных растворителей обладает Ы-метилпирролидон, а наименьшей —диэтиленгли-коль (см. рис. 25, а). При одинаковом коэффициенте разделения (см. рис. 25, б) максимальный выход экстракта получен при использовании Ы-метилпирролидона, следовательно, этот растворитель обладает и наибольшей избирательностью по отношению к углеводородам ароматического ряда. По избирательной способности исследованные растворители располагаются в такой последовательности Н-метилпирролидон>у-бутиролактон>гексаметил-фосфотриамид с 10% воды>2-пирролидон>пропиленкарбонат> >сульфолан >диметилсульфоксид >алкилкарбаматы >диэти-ленгликоль. [c.109]

При малой кратности растворителя к сырью, когда вязкость раствора велика, даже при малой концентрации твердых углеводородов и медленном охлаждении образующиеся кристаллы невелики, так как передвижению молекул к центрам кристаллизации препятствует выделяющийся из раствора парафин. В результате сужается область, из которой молекулы твердых углеводородов поступают к первично образовавшимся зародышам, что вызывает возникновение новых центров кристаллизации, увеличение числа кристаллов и, в конечном счете, образование мелкодисперсных труднофильтруемых осадков. Слишком большое разбавление сырья растворителем снижает концентрацию твердых углеводородов в растворе. При этом средняя длина диффузионного пути молекул настолько увеличивается, что даже при медленном охлаждении в начальный момент образуется слишком много центров кристаллизации, в результате чего конечные размеры кристаллов уменьшаются. Следовательно, и в этом случае эффективность процессов снижается. В работе [АТ] исследовалось влияние кратности растворителя на растворимость в нем нафтеновых и ароматических углеводородов (рис. 50). Повышение кратности растворителя приводит к увеличению растворимости в нем углеводородов, причем растворимость ароматических углеводородов, обладающих большими молекулярной поляризацией и дисперси- [c.146]

Электрокинетические явления, происходящие в неводных дисперсных системах, в частности влияние постоянного однородного электрического поля на суспензии твердых углеводородов нефти в органических растворителях, описано в работах [104, 114]. В качестве дисперсионной среды были взяты органические растворители разной природы, многие из которых широко применяются в процессах производства масел, парафинов и церезинов (н-гексан, н-гептан, изооктан, бензол, толуол, метилэтилкетон, ацетон и др.). Поведение суспензий в электрическом поле исследовали при 20 °С в стеклянной ячейке с плоскими параллельными никелевыми электродами в интервале напряженностей до 12,5 кВ/см. Установлено, что в алифатических растворителях происходит перемещение частиц дисперсной фазы (твердых углеводородов) в сторону катода, в то время как в ароматических растворителях эти же частицы перемещаются к аноду. Для твердых углеводородов, очищенных от ароматических компонентов и смол, в дисперсных системах с той же дисперсионной средой наблюдается явление двойного электрофореза, т. е. частицы дисперсной фазы перемещаются в сторону как положительного, так и отрицательного электрода. В суспензиях твердых углеводородов, где дисперсионной средой являются полярные растворители (МЭК, ацетон), явление электрофореза выражено слабо. Для таких систем характерна можэлектродная циркуляция, сопровождаемая агрегацией частиц. Эти электрокинетические явления в суспензиях твердых углеводородов объясняются существованием двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Двойной электрофорез и меж-электродная циркуляция объясняются [115] поляризацией частиц твердой фазы и свойственны частицам, не имеющим заряда или находящимся в изоэлектрическом состоянии с мозаичным распределением участков с различным знаком заряда. Таким образом, у частиц дисперсной фазы как в полярной, так и в неполярной среде, отсутствует электрический заряд, а если он и есть, то весьма неустойчив. [c.187]

Полиэтилеи устойчив к действию кислот, щело чей, растворов солей и органических растворителей. Он разрушается только под действием сильных окислителей — концентрированных азотной и серной кислот п хромовой кислоты. При комнатной температуре полиэтилен нерастворим в известных растворителях, а при нагревании выше 70°С растворяется в толуоле, ксилоле, хлорированных углеводородах, декалине, тетралипе. Он устойчив к действию воды. Водопоглощение его за 30 суток при 20 °С не превышает 0,04%. Под влиянием кислорода воздуха, света и тепла полиэтилен теряет эластические свойства и пластичность, становится жестким и хрупким (происходит старение). Для замедления процесса старения в полиэтилен добавляют небольшие количества термостабилизаторов (ароматические амины, фенолы, сернистые соединения) и светостабилизаторов (сажа, графит). [c.10]

Электронное возбуждение влияет на дипольные моменты не только путем изменений в геометрии молекулярного скелета, но и через перераспределение самих электронов. Определяя это распределение, дипольные моменты таким образом предполагают возможное химическое поведение возбужденных состояний. Изменения в дипольном моменте при возбуждении можно установить по влиянию полярных растворителей на спектры поглощения и флуоресценции и по воздействию приложенных электрических полей на деполяризацию флуоресценции, возбужденной поляризованным светом. Все эти изменения могут происходить как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения величины дипольных моментов. Например, в формальдегиде (метаноле) дипольный момент уменьшается от 2,3 дебая в основном состоянии до 1,6 дебая в состоянии ( , я ), тогда как для бензофенона эти значения составляют 2,9 и 1,2 дебая в основном и возбужденном состояниях соответственно. Уме1[ьше-ние дипольных моментов определяется уменьшением поляризации связи С = 0 в возбужденной молекуле. В то же время дипольный момент ароматической молекулы, такой, как 4-нитроанилин, при возбуждении увеличивается от 6 до 14 дебая. Это происходит в значительной мере благодаря процессам переноса заряда в возбужденном состоянии можно ожидать, что полностью биполярная структура 4-нитроанилина, с полностью отрицательными зарядами на каждом кислороде и полностью положительными зарядами на каждом азоте, должна иметь дипольный момент около 25 дебая. [c.150]

Схема мюльгеймского процесса представлена на рис. 12. Полимеризацию проводят, пропуская этилен в энергично перемешиваемую взвесь катализатора в углеводородном растворителе. Выбор растворителя не оказывает существенного влияния на процесс возможно использовать как алифатические, так и ароматические растворители. Однако растворитель должен быть сухим и не должен содержать веществ, разлагающих катализатор. Полимеризацию проводят под давлением около 10,5 ат, хотя практически ее можно проводить в стеклянной аппаратуре при атмосферном давлении. Температуру поддерживают в пределах 50—75°. Скорость полимеризации несколько увеличивается с повышением телшературы, но при высоких температурах получается полимер меньшего молекулярного веса. [c.304]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Нами изучено, в частности, влияние некоторых растворителей (ароматических растворителей и ацетонитрила) на протекание реакции депротонирования азолиевых солей (имидазолиевых, бензимидазолиевых и 1,2,4-триазолиевых). Ароматические растворители оказались удобными для выделения образовавшихся [c.281]

Влияние температуры и ароматического растворителя на полимеризацию изобутилена в присутствии комплексов Густавсона (растворитель 40 см , СНзСН5 А12С1б НС1 - 8,5 10 моль/л, скорость подачи мономера 2,5 ч , барботажный режим (опыты 1,2,5-12), концентрация [c.102]

В заключение хочется отдельно отметить, что закономерности, связывающие строение, реакционную способность и сольватационные свойства, являются достаточно общими как для модельных растворов порфиринов и металлопорфиринов, так и для биологических порфиринсодержащих систем. Поэтому, на наш взгляд, изложенные в главе результаты могут быть полезны при решении практических задач, связанных с выбором растворителей, (как среды для проведения конкретных реакций). К таким задачам относятся изучение токсического воздействия ароматических растворителей на живые организмы и исследование влияния природы сольватного окружения и структурных факторов на биоактивность металлопорфиринов при изучении поведения порфириновых систем в различных областях химии, биохимии и медицины. [c.323]

Примером влияния растворителя на ароматическое электро-фильное замещение может служить ЗнАг-реакция азосочетания между тетрафторборатом 4-нитрофенилдиазония и М,М-диме-тиланилином [уравнение (5.27)] [504]. В соответствии с двухстадийным механизмом с участием промежуточного арениевого иона образование активированного комплекса на первой определяющей скорость стадии связано с делокализацией положительного заряда. Следовательно, повышение полярности растворителя должно приводить к замедлению реакции. [c.219]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]