Нитрование скорость реакции

Пользуясь уравнением Гаммета, вычислите относительные скорости реакции нитрования этилбензола в мета- и лара-положения, если нитрование проводится в уксусной кислоте (25 °С, р—6,4). [c.83]

Относительная скорость нитрования толуола в 24,5, а трет-бутилбензола в 15,7 раза больше, чем бензола. Чем объясняется разница в скоростях реакции нитрования этих соединений [c.87]

Ниже приведены значения относительных скоростей реакции нитрования некоторых ароматических соединений [c.149]

Наряду с такими процессами существуют технологические потенциально опасные процессы, в которых интенсификация процесса не приводит к приближению его к границе устойчивости. Тем не менее такой процесс приходится считать потенциально опасным. Например, существуют процессы нитрования, в которых скорость прилива нитрующего компонента можно увеличивать в 5—10 раз, скорость реакции и температура будут расти, но никаких опасных последствий это не вызовет. Появление в этих [c.165]

Кинетика и механизм нитрования. После классических работ М. Коновалова и В. Марковникова было проведено много исследований реакций нитрования, однако судить о порядке энергии активации или скорости реакции можно только в конкретных условиях. [c.297]

В промышленных условиях используют гомогенные газовые реакции, имеющие достаточно высокую скорость. При температурах <600—800° С скорость реакции между газами обычно очень мала. При высокой температуре скорость таких реакций становится большой (превышает скорость обычной каталитической реакции), поэтому промышленное их использование экономически выгодно. Например, широкое применение в промышленности имеют следующие реакции, протекающие в гомогенной газовой фазе при высокой температуре синтез соляной кислоты из элементов крекинг метана в ацетилен или сажу крекинг углеводородов (пропан, бензин) в этилен и пропилен окисление, хлорирование и нитрование углеводородов. [c.53]

В промышленности нитрование высших алканов в жидкой фазе не применяют, так как скорости реакций невелики, что обусловлено пониженной взаиморастворимостью реагентов. [c.299]

Температурный режим нитрования следует тщательно соблюдать с уменьшением температуры ниже определенного предела снижается скорость реакции и накапливается нитрующая смесь, что при повышении температуры может привести к взрыву. С другой стороны, слишком высокие температуры способствуют побочным реакциям окисления, которые снижают выход и загрязняют конечный продукт. [c.303]

Обеспечение оптимальной скорости реакции посредством отвода тепла без резких локальных подъемов температуры в значительной степени зависит от эффективности перемешивания реагентов. Нитрование в жидкой фазе проводят в системах, состоящих из органической (сырье и нитропроизводное) и неорганической (нитрующая смесь) фаз, которые очень слабо смешиваются. Нитрование протекает в обеих фазах, скорость его в кислой фазе в несколько раз больше, чем в органической. Насыщение кислой фазы органическим соединением осуществить тем легче, чем больше поверхность контакта между реагентами, это достигается эмульгированием реакционной смеси. [c.303]

Нитрование. СНГ в газовой фазе могут быть нитрованы при прохождении смеси углеводорода и азотной кислоты через стеклянный реактор, работающий при 400 °С. Степень конверсии и скорость реакции повышаются при увеличении давления. Продуктами являются в основном мононитропроизводные (табл. 5). [c.43]

Скорость реакции в этом случае равна скорости образования NO2 и поэтому не зависит ни от концентрации АгН, ни от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию. Это, однако, имеет место лишь при достаточно больших значениях константы скорости второй стадии, т. е. в случае достаточно реакционноспособных ароматических соединений. В случае менее активных ароматических соединений, например дихлорбензола, трихлорбен- [c.230]

Скорость реакции в этом случае равна скорости образования NOI и поэтому не зависит ни от концентрации АгН, ни от того, какое ароматическое соединение подвергается нитрованию. [c.231]

Вычислите константу скорости реакции нитрования при Т = = 3,856, а также ту температуру, которая установится в системе после того, как весь бензол прореагирует. Реакция нитрования бензола — реакция второго порядка. Начальные концентрации исходных веществ равны 0,02365 моль/л. [c.9]

Вычислите погрешность в определении константы скорости реакции, связанную с изменением ее от температуры, если энергия активации реакции нитрования бензола 62,7 кДж/моль и температура 100° С. [c.9]

Будет ли это соотношение справедливо для скоростей реакций дейтерирования, нитрования и сульфирования [c.41]

Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несме-шивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению [c.142]

В качестве нитрующего агента в производстве нитропарафинов принята азотная кислота. Применение для этой цели двуокиси азота нерационально. Скорость реакции пропана с ней и конверсия ее в нитропарафины меньше, чем при нитровании азотной кислотой [181, 182]. Кроме того, двуокись азота труднее транспортировать и хранить. [c.581]

При повышении давления скорость реакции парофазного нитрования увеличивается, иными словами, увеличивается производительность реактора, но существенного увеличения конверсии не наблюдается. При повышении давления снижается оптимальная температура и кривые зависимости от температуры становятся более крутыми (рис. IX.31). Таким образом, при проведении реакции под давлением требуется более точное регулирование режима процесса. Нитрование пропана на заводе в г. Пеория производится, как указано, при давлении около 10 ати. [c.584]

При разработке новых процессов необходимо учитывать, что высокая скорость реакции нитрования дает возможность перехода на непрерывный метод, имеющий ряд преимуществ перед периодическим. Проведение процесса нитрования непрерывным способом позволяет резко сократить объемы реакторов и соответственно уменьшить количество нитропродуктов в аппаратах, интенсифицировать массо- и теплопередачу, повысить надежность контроля и регулирования процесса, что в итоге дает возможность значительно снизить опасность и последствия возможных аварий. Такой непрерывный процесс нитрования хлоргидринстирола азотной кислотой на некоторых химических и химико-фармацевтических предприятиях уже применяют. [c.361]

Скорость реакции регулируется не столько содержанием воды в сернокислотной среде, сколько ее кислотностью. Так, нанример, прибавление бисульфата калия дает тот же эффект, что и прибавление воды. Оно повышает скорость нитрования в растворах, содерн(ащих больше 90% серной кислоты, и уменьшает скорость в растворах, содержащих менее 90%. Иначе говоря, кислотность 90%,-ной серной кислоты является оптимальной для нитроваиия нитробензола. Прибавление воды или бисульфата калия к растворам большей концентрации снижает кислотность в направлении оптимальной величины, в то время как добавление этих веществ к растворам, которые уже имеют оптимальную концентрацию, снигкает как кислотность, так и скорость нитрования. [c.449]

Нитрование водными растворами азотной кислоты или азотной кислотой, растворенной в органических растворителях, создает значительно более мягкие условия реакции и позволяет изучать кинетику в значительно более широкой области активностей ароматических соединений. Так, нанример, прп нитровании в уксусной кислоте таких сравнительно реакционноспособных ароматических соединений, как бензол, толуол, п-кси-лол или мезитилен, было замечено, что скорость нитрования их но зависит ни от концентрации, нп от природы ароматического соединения. С другой стороны, для менее реакционноспособных веш,еств, как хлорбензол, этиловый эфир бензойной кислоты, существует зависимость скорости реакции как от концентрации, так и от структуры ароматичо ого соединения [22, 156]. [c.450]

При изучении кинетики нитрования нитробензола в серйой кислоте Мартинсен нашел зависимость константы скорости от начальной концентрации серной кислоты. С увеличением концентрации серной кислоты от 80 до 90% константа скорости второго порядка увеличивается приблизительно в 3000 раз. При более высоких концентрациях серной кислоты константа скорости падает, составляя 25 % от максимальной скорости при концентрации серной кислоты 100%. Такое же явление наблюдалось при нитровании других ароматических соединений. Положение максимума константы скорости реакции для различных ароматических соединений мало меняется с изменением температуры. [c.559]

Вестхеймер и Караш нашли, что положение максимума скорости нитрования сдвигается в область более высокой концентрации серной кислоты в результате прибавления гидросульфата калия. Так как ион бисульфата в серной кислоте является основанием, то он должен был бы действовать в направлении понижения кислотности для данной концентрации серной кислоты. Добавление азотной кислоты, хотя и увеличивает абсолютную скорость реакции, снижает константу скорости реакдии, если концентрация серной кислоты значительно ниже оптимальной. Это может быть отнесено за счет азотной кислоты, вызывающей уменьшение кислотности среды. Подобным же образом понижает кислотность среды и нитробензол. Динитробензол и пятиокись фосфора не изменяют кислотности сернокислотной среды и не влияют на константу скорости реакции нитрования. [c.560]

Пример 1У-4. Нитрование бензола смесью водных растворов азотной и серной кислот проводилось в пятиступенчатом реакторе мeшeния . Рабочие условия указаны на рис. 1У-8. В реакторе при помощи водяной рубашки поддерживается температура 30 °С. Объем системы в процессе реакции остается по существу постоянным. В соответствии с приведенными расходами реагентов количество кислотной фазы составляло 31,414 кмольЫ смеси, а количество органической фазы—2,5151 кмоль1м смеси. Объем каждой ступени равен 0,103-10 м . Для данной концентрации серной кислоты скорость реакции определяется концентрацией азотной кислоты в кислотной (водной) фазе и концентрацией бензола в органической фазе. На рис. 1У-9 представлены результаты периодических опытов при концентрации серной кислоты [c.127]

Рис. 1У-9. Нитрование бензола ннТросмесью, содержащей 20,5 мол. % НаЗО (на рисунке нанесены ЛИНИН постоянной скорости реакции при 30 °С, выраженной в моль С Н вЫОз на литр реакционной смеси в минуту).

Хорошо известным примером реакций между двумя несмеши-вающимися жидкостями является нитрование бензола концентрированной азотной кислотой в присутствии в качестве катализатора серной кислоты. Реакция протекает в обеих фазах, но скорость реакции в кислотной фазе в несколько раз выше, чем в органической. Если поверхность раздела фаз недостаточна, чтобы обеспечить взаимное насыщение их, скорость реакции резко снижается. Льюис и Шун измеряли скорость реакции при постоянной поверхности раздела фаз и обнаружили, что скорость реакции является линейной функцией скорости перемешивания это примерно соответствует общему соотношению, согласно которому диффузия возрастает с увеличением линейной скорости потока в степени 0,8. Обе фазы приводились во вращение в противоположных направлениях отдельными мешалками. [c.177]

Зависимость константы скорости реакции от содержания H2SO4 в нитрующей смеси приведена на рис. 108. Видно, что скорость значительно увеличивается при концентрации от 80 до 90%, а затем снижается. Это объясняется тем, что при нитровании ароматических углеводородов большую роль, как было показано при помощи фи- [c.299]

Равновесие тем больше смещено вправо, чем выше концентрация НаЗО и меньше воды в системе. Так, в присутствии 86%-ной НоЗОа в нитроний-ионы диссоциирует около 15% азотной кислоты, а при 90%-ной концентрации НзЗО —более 98%. Существует соотношение между концентрацией N2804 и скоростью реакции. При концентрациях серной кислоты выше 90% скорость нитрования уменьшается, так как становится большой скорость присоединения протона к ароматическому соединению. [c.300]

Скорость реакции нитрования существенно зависит от объекта нитрования и состава нитрующей смеси. Так при нитровании нитробензола снижение концентрации серной кислоты в нитрующей смеси с 90% до 80% (масс.) приводит к к уменьщеиию скорости реакции в 10 раз. [c.437]

При нитровании алканов в газовой фазе полинитросоединений не образуется, онн могут образовываться в жидкой фазе. Нитрование всегда сопровождается и окислением органической молекулы до кислот, альдегидов, кетонов, спиртов. Среди продуктов реакции, кроме ннтроалканов, обнаружены нитриты, нитроалке-ны, оксиды азота. Относительная скорость замещения водородных атомов нитрогруппой растет от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным. С увеличением температуры относительная скорость реакции сближается. Скорость замещения водорода третичных атомов углерода при низких температурах намного выше скорости замещения водорода первичных и вторичных атомов углерода. Катализаторы больше ускоряют окисление углеводорода, чем его нитрование. Воздух и кислород интенсифицируют процесс нитрования. Реакция нитрования углеводородов экзотермична. [c.203]

Изотопные эффекты [7]. Если ион водорода отщепляется до атаки электрофила (механизм 8е1) или если атака и отщепление происходят одновременно, должен наблюдаться значительный изотопный эффект (т. е. замещение в дейтерирован-ных субстратах должно идти медленнее, чем в недейтерирован-ных), поскольку в лимитирующей стадии в каждом из этих случаев происходит разрыв связи С—Н. Однако в механизме с участием аренониевых ионов в стадии, определяющей скорость реакции, разрыва связи С—Н не происходит, поэтому не должен наблюдаться изотопный эффект. Было проведено большое число исследований и в большинстве случаев (особенно при нитровании) изотопный эффект не наблюдался [8]. Такой результат не согласуется ни с механизмом 5е1, ни с синхронным механизмом. [c.306]

Однако при нитровании сильным электрофилом NO2+ (в виде NO2+BF4-) относительные скорости реакций значительно лучше коррелируют со стабильностью я-комплексов, а не аренониевых ионов (табл. 11.1) [26]. Аналогичные результаты получены и для бромирования системой Вгг—ЕеСЬ в нитрометане. На основании этих результатов [26, 27] принято считать, что лимитирующей стадией в рассматриваемых случаях является образование я-комплекса (это означает, конечно, что я-комплекс должен лежать на пути реакции) если это так, то вероятно, что реакции проходят через я-комплексы и в тех случаях, когда медленной стадией является образование аре- [c.311]

В реакциях электрофильного замещения монозамещенных бензолов новая г руппа может вступать главным образом в орто-, мета- и лара-положения, а реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом. Положение, с которым соединится новая группа, а также скорость реакции относительно взаимодействия с бензолом определяется группой, уже присутствующей в субстрате. Группы, приводящие к увеличению скорости реакции, называются активирующими, а замедляющие взаимодействие — дезактивирующими. Некоторые группы ориентируют замещение в основном в жета-положение все они дезактивирующие. Другие группы направляют замещение главным образом в орто- и /гара-положения. Некоторые из таких групп также дезактивирующие, но большинство активирующие. Ориентирующее влияние групп таково, что замещение идет в то или иное положение преобладающим образом, но обычно не исключительно. Например, при нитровании нитробензола получается 93 %, м-, 6 % о- и 1 % /г-динитробензола. [c.313]

Как видно из табл. 8.9, самополяризуемость различных положений фенантрен. (кроме положения 4) коррелирует со скоростями реакции нитрования [c.321]

Как видно из данных табл. 39, самополяризуемость различных положений фенантрена (кроме положения 4) коррелирует со скоростями реакции нитрования. [c.258]

Относительные скорости реакции нитрования и протодетритиирования фенантрена по различным положениям (по отношению к скорости нитрования нафталина и протодетритиирования в положение 1), сопоставленные с различными ИРС [c.258]

Ориентация нитрогруппы, вступающей при нитровании сильно отличается от ориентации сульфогруппы при реакции сульфирования. Существует несколько причин, объясняющих это различие. Одна из них — малый объем катиона нитрония, благодаря которому он сравнитзльно мало чувствителен к стерическим препятствиям. Вторая — высокая электрофильность NO2 и связанная с ней большая скорость реакции, вследствие которой уменьшается ее селективность. Третья причина — необратимость реакции нитрования, благодаря которой он контролируется преимущественно кинетикой, а не термодинамикой. [c.83]

Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния N02 (см. стр, 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является НЫОз соотношение же между концентрациями N02 и НЫОз и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNOз зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение па основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. [c.63]

Изучение кинетики реакций бромирования и нитрования показало, что стадия, определяющая скорость процесса, является бимолекулярной (реакция к2), т. е. скорость зависит от концентрации реагента и ароматического соединения. Данные о том, что повышение полярности растворителя не увеличивает скорость замещения, являются косвенным доказательством того, что ионные заряды не возникают и не исчезают в стадии, определяющей скорость реакции. В случае бромирования приведенный механизм реакций совместим с этим положением, а также с данными, излагаемыми ниже. Ион бромония, донором которого является Вг+ РеВг4]", взаимодействует с бензолом с образованием иона, в котором положительный заряд распределен между тремя атомами углерода (I—III) в быстрой стадии реакции протон, находящийся у [c.132]

Изменяя количество растворителя, можио регулировать скорость реакции, так как с увеличением разбавления уменьшается концентрация реагирующих компонентов в единице объема. Этим нередко пользуются при нитровании веществ, взаимодействующих с ннтру ющнч агентом с ботьшой скоростью, что затрудняет управление реакцией, а при осуществлении ее приводит к температурным скачкам [35]. [c.18]

Высокая растворяющая способность азотной кнслоты по отношению к большинству органических соединений позволяет проводить нитрование Б гомогенных условиях. Увеличению скорости реакции должны способствовать большой модуль ннтрацнонной ванны, хорошая растворимость исходного продукта в кислоте прн нитровании разбавленной азотной кислотой в последней должны быть окислы азота. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология