Алкилирование амбидентных анионов

Начнем наше рассмотрение с реакции алкилирования, которая должна характеризоваться сильной зависимостью от р/Са соответствующей С—Н-, N—Н- или О—Н-кислоты. Относительно сильные кислоты, такие, как, например, ацетилацетон, растворяются в гидроксиде натрия. Соответственно работа катализатора межфазного переноса состоит в реэкстракции аниона в форме ионной пары обратно в органическую фазу, где и проходит С- или 0-алкилирование (в разд. 3.10 см. о направлении алкилирования амбидентных анионов). Другими словами, в этом случае действует механизм, представленный на схеме 2.2. [c.55]

ЗЛО. Алкилирование амбидентных анионов [c.196]

Алкилирование амбидентных анионов 197 [c.197]

Алкилирование амбидентных анионов 199 [c.199]

Алкилирование амбидентных анионов 203 [c.203]

ЗАО. Алкилирование амбидентных анионов 201 [c.201]

Алкилирование амбидентных анионов 205 [c.205]

Алкилирование амбидентных анионов 207 [c.207]

Алкилирование амбидентных анионов 20 [c.209]

Алкилирование амбидентных анионов 211 [c.211]

Алкилирование амбидентных анионов 213 [c.213]

При алкилировании амбидентного аниона мягкими кислотами (см. принцип ЖМКО, гл. 2) идет С-алкилирование, и при последующем кислом гидролизе получаются замещенные уксусные кислоты [c.426]

За последние 25 лет проведено множество работ по алкилированию амбидентных анионов. Среди них, вероятно, наиболее тщательно изучены феноляты и еноляты -дикарбонильных соединений. Изучение фенолятов проведено несколько лет назад Корнблюмом и сотр. [46—48], которые показали, что при алкилировании образуются С- и 0-изомеры в различном соотношении, зависящем главным образом от природы растворителя, в котором проводилась реакция, катиона, связанного с енолятом, и алкилирующего агента. В общем случае, вероятно, чем более свободным является анион, тем более доступным для алкилирования оказывается атом кислорода. Этого можно достигнуть использованием диполярного растворителя, который способствует разделению катиона и аниона [50—53] подобным образом, к уменьшению отношения С/О приводит использование объемистых катионов с диффузно распределенным зарядом, которые легче отделить от анионов [54]. Наконец, на соотношение С/О оказывает влияние экзотермичность процесса алкилирования чем более экзотермичен процесс, тем больше тенденция для алкилирования по кислороду [50, 55, 56]. [c.299]

В новейших работах приходят к выводу, что региоселективность при алкилировании амбидентных анионов может быть вызвана также тем, что реакции у жесткого заряженного центра протекают по Sn - или 5н2-меха- [c.264]

Межфазным катализом (МФК) называют ускорение реакций между химическими соединениями, находящимися в различных фазах. Как правило, это реакции между солями, растворенными в воде или присутствующими в твердом состоянии, с одной стороны, и веществами, растворенными в органической фазе, — с другой. В отсутствие катализатора такие реакции обычно протекают медленно и неэффективны или не происходят вообще. Традиционная методика проведения реакций включает растворение реагентов в гомогенной среде. Если используется гидроксилсодержащий растворитель, реакция может замедляться из-за сильной сольватации аниона. Побочные реакции с растворителем иногда снижают скорость еще больше. Часто превосходные результаты дает применение полярных апротон-ных растворителей. Но они обычно дороги, трудно отделяются после реакции и могут вести к возникновению экологических проблем при широкомасштабном использовании. Кроме того, в некоторых случаях, например при О- или С-алкилировании амбидентных анионов, полярные апротонные растворители могут в результате преобладающего образования нежелательных продуктов в заметной степени подавлять, а не промотировать реакцию. [c.12]

Вопрос о направлении алкилирования амбидентных анионов явился предметом тщательного исследования. Было установлено, ЧТО направление алкилирования существенным образом зависит от природы переходного состояния чем более карбониевый характер имеет переходное состояние, тем больше вероятность алкилирования по наиболее отрицательному атому амбидентного аниона — атому кислорода [81, 82]. [c.26]

С точки зрения обычно принятой классификации органических реакций при алкилировании амбидентных анионов субстратом является алкилирующее соединение, а реагентом — анион, имеющий два заряженных атома, за счет взаимодействия с которым протекает процесс, классифицируемый как 5 у2-реакция [c.161]

Из приведенных данных видно, что процесс протекает преимущественно с образованием С-алкилпроизводных независимо от того, является ли уходящая группа мягкой или жесткой (в отличие от алкилирования амбидентных анионов). [c.233]

О-алкилирование амбидентных анионов обычно сопровождает реакцию С-алкилирования Р-дикетонов и Р-кетоэфиров, снижая выход целевого продукта [c.145]

Эти соли полезно использовать в качестве МФ-катализатора в тех случаях, когда анион катализатора должен переходить в органическую фазу намного хуже, чем реагируюш,ий анион (по терминологии Брендстрёма такой процесс называется препаративная экстракция ионных пар). Изо всех обычных анионов наиболее подходящими являются бисульфат и хлорид. Во многих случаях можно использовать бромиды, однако применение иодидов часто вызывает трудности, особенно в тех случаях, когда в реакцию вводят алкилиодиды, что вызывает образование в ходе реакции дополнительных количеств иодид-ионов. При этом наблюдается отравление катализатора, которое состоит в том, что весь катализатор экстрагируется в форме иодида в органическую фазу и реакция останавливается. Так же как и в случае гомогенных реакций с предварительно полученной аммониевой солью, в системах с иодидами большую роль может играть ионный обмен. Следует подчеркнуть, что такой обмен в большинстве типичных МФК-реакций не является необходимым. Однако в некоторых реакциях в присутствии катализаторов добавление небольших количеств иодида ускоряет процесс иодид обменивается с галогенидом в алкилирующем агенте, делая его более активным (КХ+1 —Таким способом можно влиять на соотношение С/О-изомеров, образующихся при алкилировании амбидентных анионов (см., например, [1716]). [c.82]

Таким образом, при алкилировании амбидентного аниона БТ натриевыми солями галоидкарбоновых кислот и их эфиров в воде, последняя избирательно сольватирует центр наибольшей электронной плотности, вследствие чего доступность этого центра сильно затрудняется и становится возможным замещение при другом центре. [c.57]

Реакции алкилирования амбидентных анионов в апротонных растворителях являются энтальпийно контролируемыми процесса- и, что, правда, установлено только на примере одного процесса, а именно в работе Емелиной и Ершова при метилировании ще-чочных енолятов 2-бензоилпропионитрила в диметилформамиде [14] предварительно установлено, что в условиях опыта реак-лионной частицей является только енолят-анион [c.167]

Корнблюм [434] предложил общее правило, определяющее направление алкилирования амбидентных анионов. Оно гласит, что, чем сильнее выражен iSjvl-характер переходного состояния реакции, тем более вероятно образование новой связи с наиболее электроотрицательным атомом амбидентного аниона. Из-за неустойчивости нитроновых эфиров весьма трудно проверить это правило, используя данн],1в по соотношению количеств продуктов С- и 0-алкилирования [418, 438[. Продукты 0-алкилирования (нитроновые эфиры) термодиналшчески менее стабильны, чем соответствующие продукты С-алкилирования. [c.325]

И ЭТО говорит о значительном влиянии па процесс нитрования нуклеофильных свойств субстрата. Протонные растворители точно так же ингибируют алкилирование амбидентных анионов по центру наибольшей электронной плотности [32]. Поскольку в ароматических соединениях основного характера электронная плотность выше всего около заместителя, то можно пред-нолонлить, что нитрование будет идти не в ортгао-ноложение, а по заместителю или, если отсутствует водородная связь с растворителем, в пара-иоло-жение. Так, при нитровании пиридина фторборатом нитрония образуется только фторборат N-нитрониридиния [33]. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология