Константы основности ароматических соединений

Константы кислотности ароматических соединений в основном, возбужденном синглетном и триплетном состояниях [c.160]

Константы кислотности ароматических соединений в основном, [c.160]

Браун и Бреди [25[ исследовали растворимость НС1 в растворах бензола и толуола при температуре —78,5°. Авторы установили, что для широкого интервала концентраций применим закон Генри и что растворимость НС1 зависит от природы ароматического соединения. Константа закона Генри k с увеличением растворимости уменьшается. Уже это является следствием различной основности ароматических соединений, поскольку увеличение растворимости НС1 необходимо рассматривать с точки зрения образования комплекса с ароматическим соединением. В последующей работе Браун и Бреди [26] аналогичным образом исследовали растворы ароматических соединений в н-гептане при —78,51°. На рис. 16 приведена зависимость измеренных значений давления пара от мольной доли НС1 для растворов некоторых ароматических соединений в н-гептане. Разные наклоны прямых и их отклонения от наклона прямой линии закона Генри для НС1 в чистом н-гептане объясняются образованием комплекса НС1 с растворенным ароматическим соединением. Образованием таких комплексов объясняется также увеличение растворимости НС1 по сравнению с чистым н-гептаном. Константа равновесия для реакции [c.288]

В табл. 9 приведены результаты вычислений по этим уравнениям даны обратные величины констант диссоциации, определенные Брауном и Бреди [26], умноженные на ко- Поскольку, согласно экспериментальным данным, закон Генри соблюдается достаточно хорошо, равновесные мольные доли в табл. 9 были вычислены с помощью констант ко и к по вышеприведенным уравнениям. Как видно из значений констант равновесия, приведенных в последней колонке табл. 9, стабильность комплексов увеличивается с возрастанием числа метильных групп в бензольном кольце это означает, что в такой же последовательности увеличивается и основность ароматических соединений. [c.289]

Дальнейшим шагом вперед в развитии теоретических представлений о кислотно-основном взаимодействии явилось второе соотношение Гаммета, иногда называемое также правилом Гаммета. Оно связывает константы скорости реакций и константы равновесия с химическим строением ароматических соединений [122] [c.342]

Различные методы определения устойчивости молекулярных соединений алкилбензолов с галоидоводородами приводят к одному и тому же ряду относительной электронодонорной способности алкилбензолов [259—261]. Показано, например, что константы Генри для растворов хлористого водорода в ароматических углеводородах являются линейной функцией относительного смещения (Av/v ) полосы валентного колебания Н—Hal, происходящего при растворении галоидоводорода в тех же соединениях [260]. Особый интерес представляет наличие линейкой зависимости между потенциалами ионизации ароматических углеводородов и рассмотренными выше характеристиками их основности [259, 260]. Это прямо указывает на то, что ароматическое соединение при взаимодействии с галоидоводородами выступает в роли донора электронов. [c.36]

Изучена реакция нуклеофильного замещения нитрогрупны в ароматических соединениях фенолятами 1[атрия в ДМСО и показано, что скорости этой реакции описываются уравнением второго порядка и удовлетворительно коррелируются нуклеофильными а -константами заместителей в ядре как субстрата, так и реагента, и возрастают с увеличением резонансно-акценторных свойств заместителя в нитросоединении и повышением основности фенолята. [c.57]

В алифатическом ряду полярные эффекты чаще всего являются только индуктивными (в отличие от ароматических соединений)., Поэтому константы ст Тафта для заместителей потенциально имеют более общий характер, чем константы о Гаммета. Это относится, в частности, к алифатическим гликолям с небольшим числом метиленовых групп между группами ОН и к их простым эфирам. На реакционный центр этих соединений может оказывать влияние, в основном, только индукционный эффект заместителей. Влиянием других факторов внутримолекулярного взаимодействия (стерический эффект, полярное и неполярное сопряжения, [c.89]

Так как влияние заместителей на кислотные и основные свойства органических соединений противоположно, пользуясь о-константами Гаммета, можно оценить изменение основности ароматических аминов при введении в мета- или ара-положение различных заместителей и во многих случаях предсказать основность замещенных оснований [15, 1964, т. 18, с. 245]. [c.111]

Для ряда соединений константа равновесия соответствующей реакции, как правило, коррелирует с каким-нибудь другим свойством этих соединений [8]. Этим можно воспользоваться для выбора наиболее оптимальных пар мономеров для поликонденсацин. Так, на рис. 3,2 показана взаимосвязь константы равновесия реакции алициклического диангидрида с ароматическими диаминами и их константой основности (р/Са). [c.85]

В ряде работ этим методом были определены изменения констант основности и кислотности различных типов ароматических соединений при возбуждении в синглетное или триплетное состояния. Величины АрК, взятые из этих работ или вычисленные на основании других спектральных (литературных) данных, приведены в табл. 1—4. [c.195]

В тех случаях, когда кислотность или основность соединения увеличивается при возбуждении, должна возрастать и его реакционная способность в гетеролитиче-ских реакциях. Поскольку для многих ароматических соединений при переходе в возбужденное состояние наблюдают увеличение констант кислотности и основности на 10—35 порядков, то следует ожидать пропорционального возрастания констант скорости (на 5—17 порядков), которое вполне может компенсировать малые времена жизни возбужденных состояний [c.202]

Влияние радиации на ароматические соединения в разбавленных водных растворах изучается более 30 лет [22]. Разбавленный раствор бензола в воде предлагался для применения в дозиметре [211,212], а изучение действия излучения на разбавленные водные растворы замещенных ароматических веществ было начато после второй мировой войны Вайсом и его школой [22,213]. Однако ранние работы в этой области наталкивались на трудности, связанные с отсутствием достаточно чувствительных аналитических методов, позволяющих проводить реакции при оптимальных степенях радиолитического превращения, а также с отсутствием сведений об основных радиационно-химических процессах в воде. Факторами, которые в значительной мере стимулировали эти исследования и повысили надежность количественных работ по механизму радиационно-химических реакций, были следующие развитие теории радиационной химии воды, принятие концепции гидратированного электрона, установление радиационных выходов первичных продуктов радиолиза воды и применение импульсного радиолиза для определения абсолютных констант скорости реакций. [c.167]

Если при режиме 1 произошло в основном обессмоливание и изменения физико-химических констант и группового химического -состава незначительны, то при режиме 2 достигнуто более глубокое разделение экстракта — отделились не только смолистые соединения, но и наиболее тяжелые ароматические соединения. При этом оба продукта (верхнего и нижнего потока) значительно различаются между собой и исходным экстрактом. Это обусловлено различием в их групповом химическом составе (см. табл. 1). В результате глубокого фракционирования пропаном получен компонент с более высоким содержанием нафтено-парафиновых и легких ароматических углеводородов и соединений. [c.19]

Известно, что скорость реакций озонирования органических веществ кислотного и основного характера зависит от степени их диссоциации [78]. Анионы кислот, как правило, окисляются озоном с более высокой скоростью, и оптимальное значение pH определяется значением константы диссоциации. В водных растворах озон взаимодействует с ароматическими соединениями как в молекулярной форме, так и в виде активных частиц, образующихся по радикальному механизму при разложении озона в воде. Этот процесс преобладает в щелочной среде [78]. Нами изучено влияние pH на скорость озонирования ряда нитропроизводных фенола, характеризующихся различным строением и различными константами диссоциации [79]. Объектами изучения являлись 4-нитрофенол (рА д7,16), 2,4-динитрофенол (рЛ в4,11), 2,5-динитрофенол (рА д5,52), [c.63]

В этой системе константа основности Кв определяется уравнением (8). Для распределения ароматических соединений между кислотной и органической фазами из уравнения (13) можно вывести [c.286]

Зависимость положения максимума полосы поглощения некоторых комплексов иода с ароматическими соединениями от относительной основности этих соединений (табл. 10) приведена на рис. 21. Положения максимумов примерно пропорциональны относительной основности. Эндрюс и Кифер [5] определили константы образования комплексов большого числа ароматических соединений с иодом в ССЬ. при 25°. Величины этих констант определенно связаны с основностью ароматических углеводородов. Аналогичные данные были получены при исследовании комплексов ароматических соединений с I I [135] и [4]. Из температурной зависимости констант образования комплексов с иодом были определены термодинамические параметры этой реакции [89]. [c.301]

Непосредственное исследование триплетных молекул и их участие в фотохимических процессах стало возможно с появлением метода импульсного фотолиза. Поскольку газы и жидкости, как правило, не фосфоресцируют, что, по мнению Льюиса и Каша, связано с малым временем жизни триплетных молекул, то наблюдение за триплетными молекулами возможно только импульсными методами. В качестве примеров химических реакций, протекающих в триплетном состоянии, следует указать на перенос протона, перепое электрона, отрыв атома водорода и др. Кислотно-основные свойства триплетного состояния органических молекул характеризуются сродством к протону этих молекул. Константа основности триплетных молекул (или рТС) может быть определена по кривой титрования , причем индикатором является молекула в своем триплетном состоянии. Типичная кривая зависимости концентрации триплетных молекул от pH среды приведена на рис. 57 для 9-азафеиантрена. Основность ароматических соединений в триплетном состоянии ие сильно отличается от основности молекул в основном состоянии в противоположность молекулам, находящимся в синглетно-возбужденном состоянии, основность которых существенно отличается от основного состояния. В табл. 15 приведены значения р/С для основного (Sq), первого сииглетпо-возбужденного (S ) и триплетного (Г ) состояний ряда ароматических молекул. Величины р/С (Т) определены ири помощи метода импульсного фотолиза. [c.159]

Высокая плотность п-электронов в молекулах ароматических соединений определяет их основные свойства при взаимодействии с кислотами. Бензол, толуол, ксилолы, мезитилен, нафталин, антрацен и многие другие полиядер-ные ароматические углеводороды растворимы в жидком фтористом водороде, особенно в присутствии комплексооб-разователей иона фтора. Изучая электропроводность и спектры этих растворов, можно найти койстанты равновесия реакций и установить константы основности ароматических углеводородов [c.85]

Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Проблема двух типов комплексов в целом была разработана Брауном с сотрудниками, важный вклад которого заключался в ясной оценке роли комплексов в процессе замещения [19]. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, с авнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при —78,5°, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1 1 между АгН и хлористым водородом (или бромистым водородом [21]) были также вычислены константы равновесия их образования. К настоящему времени образование комплексов 1 1 было подтверждено анализом кривых температур замерзания комплексов АгН-H l [22], определением их температур плавления [23] и изменением частот в инфракрасных спектрах [24. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерий. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. Способность к комплексообразованию хорошо коррелирует с основностью ароматического соединения, т. е. метильные группы в бензольном кольце способствуют комплексообразованию, а галогены препятствуют ему. В этом отношении эти комплексы напоминают другие я-комплексы, и Браун с Брэди пришли к выводу, что их лучше представлять как я-комплексы типа VI Г. Дью- [c.450]

Если константы ассоциации, определенные этим методом, отнести к величине константы для п-ксилола, мы получим шкалу относительной основности, которая приведена в табл. 10. Сравнение с относительной реакционной способностью замещенных бензолов в реакции галогенирования [35, 185], определяющим фактором которой является основность ароматического соединения, показывает, что такой же ряд основности можно вывести из данных по давлению пара. Однако в случае галогенирования реакционная способность изменяется на несколько порядков. Сравнение этих данных с данными по равновесиям распределения показывает, что образующиеся в этих двух случаях комплексы совершенно различны но типу. В системах, рассмотренных выше, образуются непрочные л-комплексы, поскольку кислотность этих 7систем недостаточно велика. [c.290]

Вассерман [180] с помощью спектроскопического и кондуктометрического методов исследовал взаимодействие азулена с трихлоруксусной и дихлоруксус-ной кислотами в бензольном растворе. Константы основности, измеренные в этих системах, нельзя сравнить с величинами Мо (Р == 1) и основностью ароматических соединений в НР. Причины этого изложены в разделе IV,А. [c.322]

В предыдущих разделах были рассмотрены экспериментальные и теоретические данные по л-комилексам, EDA-комилексам и комплексам присоединения прогона в связи с проблемой основности ненасыщенных л-злектронных систем. Вопросы реакционной способности этих соединений были почти не затронуты, хотя отношение между реакционной способностью и основностью имеет исключительно большое значение для описания механизмов многих реакций. В тройных системах, например при алкилированни по Фриделю— Крафтсу, промежуточно образуется комплекс присоединения протона [73, 1451. Поскольку недавно был опубликован исчерпывающий обзор по реакции Фри-деля — Крафтса [1371, обсуждение ее в настоящей статье не является необходимым. Особое значение имеют обменные процессы Н — D, скорость которых зависит от основности ароматических соединений. Между логарифмами констант основности и констант скоростей обмена имеется линейное соотношение 140, 100—102, П5]. Существование такой линейной зависимости позволяет определить основность слабоосновных соединений, таких, как бензол [1151. Следовательно, существующие методы определения констант основности дополняются кинетическим методом. [c.333]

Однако имеются некоторые данные, подтверждающие пригодность уравнения 4.32) для корреляции силы оснований с константами обмена по крайней мере в узком интервале основностей. Так, например, константы скорости для дейтерооб-мена по положению 10 в монометилбенз[а]антраценах в среде, состоящей из дейтероуксусной и серной кислот и п-хлортолуола (в весовом соотношении 10 1 5), связаны с основностями тех же субстратов (измеренной спектрофотометрически во фтористом водороде) согласно уравнению 4.32) [368]. Наклон логарифмической кривой снова имеет величину, близкую к 7г, но поскольку эти два набора данных были получены в разных средах, то не очень ясно, что означает в данном случае этот результат. Аналогичные корреляции, хотя иногда и с другими углами наклона, приводятся для метилбензолов [889] и полициклических ароматических углеводородов [369]. В тех случаях, когда такая корреляция существует, возможно вывести основности ароматических соединений из измеренных скоростей обмена. [c.130]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Сопоставляя полученные результаты с величинами потенцна-.лов иоиизатгии и констант основности, видим, что сравнительная протоноакцепторная способность вторичных и третичных ароматических аминов согласуется с характером изменения их основности и ионизационного потенциала третичные амины являются более сильными акцепторами протона и донорами электрона, чем вторичные. Энергии же водородной связи, образуемой атомом азота алифатических аминов с фиксированным донором протона, у третичных аминов ниже, чем у вторичных, хотя электронодо-норная способность RsN, мерой которой может служить ионизационный потенциал или прочность комплексов донориоакцептор-ного типа с переносом заряда, выше, чем у R9NH. Подобная закономерность ранее наблюдалась только для рядов соединений, функциональный атом которых меняется по столбцу Периодической системы. Результат данной работы показывает, что при большом сходстве в электронном строении атома азота вторичных и третичных аминов их способность выступать в качестве доноров электрона и акцепторов протона меняется в противоположном направлении. Это означает, что перенос заряда не вносит заметного вклада в энергетику рассматриваемых комплексов с водородной связью. [c.36]

Для описания электронных. эффектов заместителей используются два основных уравнения — уравнение Гаммета и уравнение Тафта. Первоначально уравнение Гаммета было выведено для реакционной способности ароматических соединений, и в качестве эталонной серии реакций использовалась диссоциация мета- и л грсг-замещенных бензойных кислот. Здесь заместители располож.ены достаточно далеко от реакционного центра, и их стерические свойства не должны оказывать влияния на реакцию. Константы заместителя (о) определяются уравнением [c.205]

Введя два конкурирующих эффекта, действующих в противоположных направлениях, можно, конечно, объяснить любую наблюдаемую частоту, но эти данные сами по себе не служат доказательством правильности предлол енного механизма. Основное подтверждение такого объяснения заключается в том, что смещения частот всегда происходят в тех направлениях, которых можно было ожидать а основании наших знаний об этих эффектах. Однако-основой для этих обобщений послужили обнаруженные во многих случаях количественные зависи1М0сти смещений v O от какого-либо-другого свойства, изменения которого обусловлены изменениями в индукционном и резонансном эффектах. Описаны многие такие соотношения, и их обзор дан Беллами 43] и Pao [44]. Простейшими примерами служат ароматические соединения, для которых значения v O кислот, сложных эфиров, амидов и т. п. хорошо коррелируются со значениями постоянной Гаммета а для заместителей в мета- или пара-положетях. Описаны также соотношения частот и констант истинных скоростей реакций, как, например, в работе Оттинга [252] но ацетилгетероциклическим соединениям. [c.149]

Для типичных представителей ароматических соединений квантовый выход, время релаксаций и константы переходов приведены в табл. V. 6. Основной особенностью переходов из нижнего триплетного состояния в 5о является сильное влияние на константу скорости к б величины энергетической щели 5,7-, и изотопного эффекта. Как следует из табл. V. 6, время релаксации Тг в основном определяется к б и изменяется в пределах 10 —10 с. При этом для аценов тг уменьшается в 300 раз при переходе от нафталина к тетрацену. Для полифенилов х уменьшается примерно в 5 раз при переходе от бензола к терфенилу. В ортоконденсированных углеводородах Ез,т а следовательно, и хт существенно снижаются при уменьшении числа бензоидных колец. Например, Тг для пицена и 1,2-бензантрацена равно 2,5 и 0,3 с соответственно. [c.214]

Значение константы Кг ( 540 л/моль для н-бутиламина) при различных концентрациях амина и алкиламмониевого иона указывает на то, что промежуточный продукт существует в основном в виде анионного 0-комплекса, а не в виде его цвиттерионного предшественника. Это согласуется с результатами, полученными для комплексов 1,3,5-ТНБ с аминами в ДМСО и водном диоксане. Поскольку первая стадия реакции амина с 1-этокси-2,4-динитронаф-талином [уравнение (27) и (28)], как было найдено, имеет первый порядок по амину и первый порядок по исходному ароматическому соединению, образование промежуточного комплекса не катализируется основанием. Это согласуется с кинетическими исследованиями динамического равновесия аналогичных систем. [c.538]

Особенность бифункциональных ароматических соединений (и алифатических с числом метиленовых групп меньше 6) — изменение реакционной способности функциональных групп, после того как прореагирует первая из них [30, 31], т. е. Ку/КгФ - и /Сг — константы ацилирования). Различие в активностях возникает вследствие изменения основности аминогрупп или электрофильности ацилирующих групп. Большое отклонение величины К1/К2 от единицы может привести к особому виду поликонденсационных процессов [31]. Участие в реакции мономера с К1/Кг> равносильно введению почти монофункционального соединения. Наибольший интерес могли бы представить процессы, в которых /С1//С2<С1. Такие процессы по ряду закономерностей приближаются к свободнорадикальной полимеризации. Нарушается характерная для поликонденсации зависимость между молекулярной массой полимера и глубиной превращения. Согласно расчетам [31], при /С1//Сз 0,01 высокая молекулярная масса может быть достигнута уже при 70%-ном превращении. К настоящему времени известны лишь немногие примеры поликонденсации бифункциональных соединений, для которых /С1//С2<1 [32]. [c.47]

Произведение [Kb o/aI можно определить, если знать концентрацию NaBP.,,, парциальное давление ВРз и коэффициент распределения Р [уравнение (11)1-Константа основности получается в виде произведения КвРо Чтобы определить Кв, необходимо знать Ро, поскольку коэффициент распределения сильно зависит от строения ароматического соединения 170, 152]. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология