Изотопный в реакции атома водорода

Механизм реакции очень сходен с механизмом электрофильного замещения в результате присоединения арильного радикала за счет медленной реакции, определяющей скорость процесса, образуется свободнорадикальный промежуточный продукт, который быстро отдает (без изотопного эффекта) атом водорода второму свободному радикалу [c.374]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

С другой стороны, было установлено, что в растворе кетона в тяжелой воде атом водорода в а-положении по отношению к группе СО замещается дейтерием. Этот изотопный обмен происходит как под влиянием кислоты (СзО+), так и основания (Б0 ). Измерения показали, что скорость реакции изотопного обмена равна скорости реакции бромирования (в тождественных условиях). Следовательно, в обоих случаях медленная реакция, определяющая скорость процесса, одна и та же, а именно образование аниона или енола, взаимодействующего затем с большой скоростью с В " или с Вг . [c.91]

Нуклеофильные реагенты могут реагировать с ароматическими и особенно с некоторыми гетероциклическими соединениями (шестичленные азотистые гетероциклы) двояким образом, вызывая реакции нуклеофильного или протофильного замещения водорода в зависимости от того, атакует ли реагент атом углерода или атом водорода СН-связи. До сих пор речь шла о реакциях второго типа, при которых рвется связь между углеродом и водородом, что обычно проявляется в наличии значительного кинетического изотопного эффекта, который, действительно, имеет место при реакциях метилирования и водородного обмена с основаниями. Ниже приведены значения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) по измерениям американских авторов [26] для тиофена и полученным в нашей лаборатории данным для трифенилметана при реакции с бутиллитием [c.127]

Необходимым условием для осуществления реакции по механизму (1) является наличие реагента с сильно нуклеофильным атомом углерода. Если этот реагент одновременно обладает и высокой основностью, то при взаимодействии с алкенами, молекула которых содержит атом водорода, процесс будет осуществляться не только по механизму (1), но и по конкурирующему с ним механизму (2). С другой стороны, осуществлению механизма (1) способствует увеличение основности нуклеофила, причем основность атома углерода играет в этом случае второстепенную роль. Отношение скоростей процесса по механизмам (1) и (2) можно определить, изучив изотопный обмен. Дейтерообмен должен наблюдаться только в том случае, когда в первичной стадии процесса происходит отщепление протона. Если же механизм реакции заключается только во взаимодействии с атомом углерода, дейтерообмена не происходит (если только дейтерообмен не окажется возможным в результате независимого равновесного процесса). [c.303]

В этом разделе книги рассматриваются механизмы гетеролитических реакций замещения водорода. Простейшие из них — изотопный обмен водорода в растворах. При этих реакциях отсутствует тепловой эффект, если пренебречь небольшими изменениями свободной энергии из-за различий нулевых энергий связей С—Н, С—D и С—Т (вследствие неодинаковой массы изотопов водорода). Следовательно, течение реакций определяют только кинетические параметры. Кроме того, при замещении атома водорода на его изотоп мало изменяется строение молекулы органического вещества. Поэтому при наличии в молекуле нескольких атомов водорода замещение одного из них на изотоп почти не отражается на скорости замещения последующих атомов. Когда же атом водорода замещается на галоид, металл или полярную группу, то получаются новые вещества, в которых обычно реакционная способность остальных атомов водорода становится иной. [c.307]

Факторы, которые способствуют отщеплению по сравнению с замещением, обсуждаются ниже (см. разд. 9.5). Разрыв связи С—Н на скоростьлимитирующей стадии реакции, как этого требует согласованный механизм, подтверждается наличием первичного кинетического изотопного эффекта (см. разд. 2.3.3), когда атом водорода у 3-углеродного атома замещается на дейтерий. [c.281]

Исходя из сказанного, изотопный эффект наблюдается только тогда, когда атом водорода в переходном состоянии лишь частично перенесен от одного атома к другому. Качественно для реакции [c.71]

Из изотопных эффектов для серии реакций получают возможность судить о том, как далеко в переходном состоянии атом водорода занимает симметричное положение между первоначальным и будущим местами связи. Особенно много выводов из изотопных эффектов было сделано при исследовании Е2-элими-нирования [42]. [c.77]

Ранее указывалось , что катализируемые основаниями реакции изотопного обмена водорода в углеводородах не могут служить моделью для изучения закономерностей электрофильного замещения (имелось в виду бимолекулярное электрофильное замещение), поскольку лимитирующая стадия таких реакций включает нуклеофильную атаку основания на атом водорода, а взаимодействие с электрофилом осуществляется в быстрой стадии. [c.347]

В случае переноса атома водорода по реакции (19) должен наблюдаться изотопный эффект при использовании антиоксиданта, у которого активный атом водорода замещен на атом дейтерия. Такой эффект был обнаружен в процессе ингибированного окисления бута-диен-стирольного каучука и г мс-1,4-полиизопрена [530, 531, 534], [c.85]

Атом водорода по сравнению со всеми другими атомами имеет простейшую структуру. Он состоит из ядра с зарядом и одного электрона. Известны три изотопа водорода Н, (дейтерий О), Н (тритий Т). Несмотря на то что изотопные эффекты для водорода наиболее значительны, что оправдывает использование разных названий для двух тяжелых изотопов, химические свойства Н, О и Т по существу идентичны, за исключением таких характеристик, как скорость и константы равновесия реакций. Эти эффекты будут рассмотрены позднее (разд. 6.10). Обычная форма существования элемента в свободном состоянии—двухатомная молекула, причем возможны разные комбинации—Н,, Вд, Та, НО, НТ, ТО. [c.7]

Участвующий в колебании этого типа атом водорода будет неподвижен, только если система симметрична. Частота данного колебания в некоторой степени будет зависеть от массы изотопа водорода. Однако, так как величина соответствующей колебательной частоты невелика, наблюдаемый изотопный эффект будет небольшим. Оставшиеся две степени свободы характеризуют вырожденное деформационное колебание, о котором упоминалось выше. Следовательно, полное ч исло степеней свободы переходного состояния равно ЗТ -Ь - -Г -f2 - -ЗF, цде Т обозначает степень свободы поступательного движения вдоль координаты реакции. Таким образом, при образовании из АН и В переходного состояния число колебательных степеней свободы увеличивается на 2 по крайней мере одна из них зависит от массы изотопа. Дело обстоит несколько иначе, если А и В, как это обьино бывает, являются сложными частицами. Пусть А и В содержат соответственно тип атомов и не линейны. Тодда переходу АН-1-В —>-А...Н...В отвечает изменение числа степеней свободы 6Г- -6 -Ь (Зт + Зп—9) У— ЗТ + Т + ЗК+ (Зт+Зп—4) V. [c.299]

Предложена подтвержденная опытными данными классификация реакций изотопного обмена в растворах они принадлежат к типу быстрых или медленных в зависимости от наличия или отсутствия свободных электронных нар около атома, с которым связан обменивающийся атом водорода. [c.63]

Отношение скоростей не всегда будет столь большим, поскольку в активированном комплексе атом водорода может не быть полностью изолированным. В этом случае все же будет некоторая нулевая энергия соответствуюш,нх колебаний, и изменение Ео при изотопном замещении будет меньшим, чем в приведенном выше примере. Если реакция состоит в переходе атома из одного положения в другое, то возможно даже, что он сильнее связан в активированном комплексе, чем в молекуле. Поэтому может оказаться, что к (тяжелый)>й(легкий) обратный кинетический изотопный эффект). Обратные эффекты могут возникать и по другим причинам, обсуждаемым ниже. [c.298]

Во многих случаях остается неясность относительно того, какой именно атом водорода отщепляется от валентнонасыщенной молекулы. Для решения этого вопроса с успехом применяется методика определения кинетического изотопного эффекта при замене данного атома водорода на дейтерий. Вследствие различий нулевой колебательной энергии связей С—Н и С—О константа скорости реакции [c.155]

Отношение н/ о. характеризующее величину кинетического изотопного эффекта, обычно равно 2—6 [32]. Таким образом, замена в молекуле передатчика цепи данного атома водорода на дейтерий должна в 2—6 раз уменьшить величину кх/кр, если действительно этот атом водорода вступает в реакцию передачи цепи . [c.155]

Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от эне1ргии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Аррениуса (B.20)]L Еслн самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравиение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.393]

При высоких температурах (hv < кТ) константы скорости делаются равными (fet/ 2 ) Наиболее подробно изотопный эффект изучен для изотопов водорода Н и D, в меньшей степени - для трития. Атом водорода в газовой фазе реагирует с Н2 и D2 с практически одинаковой предэкспонентой А = = 4,6. 10 лДмоль. с), но с разной энергией активации - 31,8 для Н2 и 39,3 кДж/моль для D2, Д = 7,5 кДж/моль. Эта разница соответствует Z>d-d Ai-h и, следовательно, нулевые энергии переходного состояния для Н. .. Н. .. Н и Н. .. D. .. D очень близки. Для реакции метильного радикала с Н2 и D2 разница энергий активации составляет всего 2,2 кДж/моль, для реакции метильного радикала с СН3ОН и D3OH эта разница значительно больше Д = 8 кДж/моль. [c.216]

Теоретческне соображения, в которые мы не имеем возможности здесь углубляться, подтверждаемые многочисленными экспериментальными данными, приводят к выводу о том, что если данный атом в переходном состоянии реакции связан менее прочно, чем в реагенте, то ama реакция с более тяжелым изотопом пойдет медленнее. Изотопы водорода имеют наибольшее относительное различие в массах атомов дейтерий (D) вдвое, а тритии (Т) втрое тяжелее протия. Вследствие этого изотопные эффекты для водорода имеют максимальную величину, их легче всего измерить и их чаще всего изучают (также и в силу особого значения водорода в органической химии если последнее утверждение вызывает у вас сомнение, то взгляните на структуру почти любого нз соединений в этой книге). [c.343]

Для исследования механизмов реакций часто используются и изотопные эффекты Связь С—В всегда прочнее связи С—Н, и, сравнивая скорости реакций, идущих с разрывом связи С—Н, для соединений, содержащих обычный атом водорода, отщепляющийся в реакции, или его тяжелый изотоп — дейтерий, можно сделать вывод, является ли эта стадия самой медленной (лимитирующей скорость процесса) или нет Сравнение кинетики нитрования бензола СвНе и гексадейтеробензола СеВе показало, что скорости процессов не отличаются Следовательно, разрыв связи С—Н происходит на стадии, не лимитирующей скорость всего процесса (механизм этой реакции см на с 221) [c.86]

В процессе катализа органических веществ с катализатором соприкасается сложная смесь компонентов, и одной из основных задач при выяснении механизма реакции является установление генетических взаимоотношений этих компонентов, т. е. определение, что из чего образуется и какие вещества являются основными — конечными, промежуточными и побочными продуктами превращения. В этих целях успешно использовали гетерообмен дейтерия, который проводился в основном в двух направлениях с целью изучения обмена насыщенных углеводородов с дейтерием и с целью изучения путей перемещения водорода и дейтерия в ходе гидрирования олефинов дейтерием. Общей задачей всех этих исследований было более глубокое, детальное изучение механизма каталитического превращения углеводородов— гидрирования, дегидрирования, изомеризации и т. п.Характер продуктов, образующихся на начальных стадиях реакций изотопного обмена, определяется природой адсорбированных промежуточных соединений и их реакционной способностью. В некоторых случаях при каждом соприкосновении молекулы углеводорода с поверхностью катализатора обменивается только один атом водорода, но часто образуется целый спектр продуктов с различным изотопным составом. [c.57]

Характерным примером является подтверждение прото-фильного [48, 49] механизма реакций. металлирования ароматических соединений и изотопного обмена водорода с сильными основаниями, т. е. реакций, в которых атака нуклеофильного реагента направлена на атом водорода С—Н-связи. В противовес критикуемой гипотезе элекгрофильиого замещения (обзор см. [49]), протофильный механизм предусматривает, что лимитирующей стадией является разрыв С—Н-связи с переносом протона к основанию N. [c.194]

Согласно одной из этих гипотез, наиболее важная стадия состоит в электрофильиой атаке катионом металла металлорганического реагента того углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем, по-ви-видимому, легко удаляется атом водорода. Подобный механизм эквивалентен тому, который имеет место при обычном электрофильном замещении в ароматическом кольце, рассматриваемом дальше в этой главе. Поскольку было показано, что большинство реакций электрофильиого замещения в ароматическом кольце протекает без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать его отсутствия и при реакции металлирования. [c.110]

Из уравнений (5.5) и (5,6) видно, что отщепление Е2 и со-ответствуюнгее замещение 5л-2 протекают через различные переходные состоя И я и пого. 1у связаны между собою не так тесно, как мономолекулярные реакции 5л-1 и 1 [уравнения (5,2) и (5,3)], В случае бимолекулярного за.мещения атака реагирующего основания направляется непосредственно на атол углерода, который связан с отщепляющи.мся за.местителем X напротив, при бимолекулярном отщеплении атака направлена на атом водорода, находящийся на периферии молекулы, причем смещение электронов, вызванное заместителем X, передается через молекулу. Отщепление X и иона водорода обычно протекает одновременно, как показывает изотопный эффект в случае соединений, дейтерированных или тритилированных по р-угле-роду, скорость реакции намного меньше этим доказывается, что [c.190]

Указания на особый вид переходного состояния можно получить из киие-тических данных, В случае а- или Р-фенилэтильных соединений, которые имеют в фенильном остатке мета- или мра-заместители, по знаку и абсолютной величине константы Гаммета р (ср, стр. 118) можно судить об ijieKipoHHoii плотности на атоме углерода, связанном с арильным остатком, в переходном состоянии реакции отщепления. Если Р-атом водорода в алкильном производном заменить на дейтерий и сравнить скорости отщепления для Н- и D-соединения, то максимальный кинетический изотопный эффект h/ d (около 7) наблюдается в случае, когда связь у отщепляющегося [c.201]

Образование я-комплекса протекает быстрее, чем преаращение в ст-комплекс и обратное образование ароматического состояния. Какая из последних двух ступеней определяет скорость реакции, зависит от энергетического положения обоих переходных состояний.-Обычно образование ст-комплекса (В на рис. 91) является самой медленной ступенью процесса ( А > Еа ), в отдельных случаях, наоборот, наиболее медленно происходит отщепление протона (Ех > Ах)- В последнем случае наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.281]

В течение последних десяти лет опубликовано значительное число работ в области гомолитических или СЕободнорадикальных реакций замещения в ряду бензила и его производных [1,2]. В резулыаге этил работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы нарциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

В том же направлении, что и общий заряд иона, изменяет скорость водородного обмена частичный заряд — понижение или соответственно повышение электронной плотности у атома углерода, с которым соединен атом водорода, обменивающийся на дейтерий. Оно происходит при введении в молекулу углеводорода заместителя электропоакцепторного или электронодо-норного характера (стр. 21). Повышение электронной плотности у атома углерода (3 ) должно способствовать изотопному обмену с кислотой (условно обозначим ее О" ) вследствие электростатического притяжения разноименных зарядов, а понижение электронной плотности (5+) должно затруднять обмен. Противоположный результат получится нри проведении обменной реакции с основанием (условно обозначим его В ), так как в данном случае реакция происходит вследствие оттягивания протона СН-связи. [c.50]

При металлировании алкилбензолов, как правило, замещается на щелочной металл атом водорода у альфа-атома углерода алкильной группы. В реакции изотопного обмена также в первую очередь участвуют те же атомы водорода. Это обычно объясняют смещением электронов алифатических СН-связей к ароматическому кольцу. [c.134]

Отвос, Бик, Стивенсон н Вагнер [171] полагают, что в ходе цепной реакции возможен перенос водорода метиновой группы только к третичному карбониевому иону и что поэтому водород при третичном атоме углерода не участвует в изотопном обмене, т. е. в молекуле, содержащей п атомов водорода, может обменяться только п—1 атом водорода. Критикуя эту точку зрения, Д. Н. Курсанов с сотрудниками воспользовался специально синтезированнымп углеводородами, содержащими дейтерий у третичного атома углерода, например [c.235]

Считается, что реакция переноса водорода от углерода С — Н -ЬВ к С -Ь В — Н имеет линейное переходное состояние типа С...Н...В, Если бы это было не переходным состоянием, а обычной молекулой, то она имела бы две различные частоты валентных колебаний симметричную и антисимметричную (XXXV). Антисимметричное колебание соответствует координате реакции такой тип колебания, согласно теории абсолютных скоростей реакций, отсутствует в переходном состоянии. Если симметричное колебание действительно симметрично, то атом водорода будет оставаться на месте и вся нулевая энергия будет исчезать в переходном состоянии. Изотопный эффект в таком случае будет иметь максимальную величину. [c.472]

Если прочность связывания Н с С и В различна, то атом водорода будет участвовать в симметричном колебании и частота колебания будет зависеть от массы Н. При этом будет наблюдаться различие между нулевыми энергиями переходных состояний изотопных молекул, что приведет к уменьшению разности энергий активации реакций С — Н и С — О, а отсюда к меньшему изотопному эффекту. Если учитывать также и деформационные колебания, то необходимо внести дальнейшие поправки [142, 143]. Поэтому нельзя считать, что небольшой изотопный эффект возникает в результате частичного или неполного разрыва связи в переходном состоянии. Такое объяснение противоречило бы теории переходного состояния, на что было указано Вестхеймером. С другой стороны, можно было бы предположить, что изотопные эффекты должны быть меньше подсчитанных, когда в реакции участвуют акцепторные молекулы. Это может наблюдаться только в случае отщепления протона в тех реакциях ароматического замещения, в которых можно предположить, что связи протона с атомом углерода менее прочны, чем связи с акцепторной молекулой. Это хорошо объясняет то, что во многих реакциях замещения наблюдаемые изотопные эффекты больше 4. [c.472]

Наиболее широко изучена стереоспецифичность реакций, в которых участвуют пиридиннуклеотидные коферменты. Веннесланд [8] и ее сотрудники с помощью изотопных методов доказали, что атом водорода в положении 4 пиридинового кольца при ферментативном восстановлении НАД занимает всегда лишь одно из двух возможных положений в пространстве. Углеродный атом, который принимает водород, не асимметричен ни в окисленной, ни в восстановленной форме кофермента, но фермент катализирует прямой перенос атома водорода от субстрата строго на определенную сторону плоскости пиридинового кольца в четвертом положении. Одни ферменты специфически переносят водород на одну сторону плоскости пиридинового кольца, другие — на другую сторону. [c.97]

Хинди , Миллс и Облед [35], пашли, что реакция изотопного об.мена водорода происходит между насыщенными углеводородами, содержащими третичный атом зтлерода, и окисью дейтерия на алюмосили катных катализаторах. При этом, так же как и при водородном обмене с дейтеросерной кислотой, в реакцию обмена вступают все атомы водорода (быть может, за исключением тех, которые находятся при третичном атоме углерода). Объяснение этого явления авторы видят во внутримолекулярном гидридном перемещении в ионе карбония. В ионе карбонил возможно и перемещение СНз-группы, приводящее к образованию изомерного углеводорода. Эта реакция также происходит на алюмосиликатном катализаторе, но скорость ее значительно меньше скорости перемещения карбониевого центра по цепи. [c.15]

ИЛИ галогенирования являются, следовательно, скоростями ионизации, а не енолизации. По выражению Гаммета, нет оснований полагать, что образование электрически нейтральной енольной формы представляет собой нечто большее, чем малозначащий побочный маршрут, по которому может превращаться часть реагирующего вещества [15],. Следовательно, упомянутые выше реакции можно рассматривать как протекающие через перенос одного протона, так как все последующие стадии кинетически несущественны. Наблюдаемым эффектом соответственно будет общий основный катализ, как в случае, представленном уравнением (56). С другой стороны, при кислотном катализе, согласно схеме (59), атом водорода, связанный с углеродом, не отщепляется до завершения второй стадии реакции, так что скорость рацемизации или изотопного обмена будет равна скорости образования енола и не будет зависеть от процесса его превращения в ке-то-форму или катион [c.176]

Кинетическое уравнение синтеза трихлорсилана (7) переходит Б области низких температур, когда не образуется дихлорсилан и четыреххлористый кремний, в выражение гнб.с , = Кз(НС1), соответствующее механизму с лимитирующей стадией. В связи с этим изучалось строение активированного комплекса синтеза трихлорсилана в зависимости от наличия или отсутствия кинетического изотопного эффекта (КНЭ) при реакции хлористого водорода и хлористого дейтерия с кремнием. Если молекула входит в активированный комплекс с разрывом связи Н—С1, то следует ожидать КИЭ. При этом могут быть два варианта образуется связь 51—Н(а) либо она практически отсутствует, т. е. атом водорода в активиро-вапгшм комплексе находится в несвязанном состоянии (б). [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология